玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以怎么測得呢？今天鑠思百檢測小編給大家?guī)砹ЩD(zhuǎn)變溫度的幾種測定方法介紹

1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的定義

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是材料從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度（圖1）。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是非晶態(tài)聚合物的固有特性，是材料內(nèi)部分子運(yùn)動(dòng)形式轉(zhuǎn)變的宏觀表現(xiàn)。

非晶態(tài)材料有三種物理狀態(tài)，分別為玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)。

當(dāng)溫度處于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，此時(shí)材料內(nèi)部分子鏈和鏈段都無法運(yùn)動(dòng)，而構(gòu)成分子的原子或基團(tuán)可以在其平衡位置振動(dòng)，這一狀態(tài)稱為材料的玻璃態(tài)，材料內(nèi)部無定型部分處于凍結(jié)狀態(tài)。在玻璃態(tài)的材料，表現(xiàn)出無粘性、無彈性，為剛性固體狀，類似于玻璃。

當(dāng)溫度升高，到達(dá)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，材料內(nèi)部鏈段開始運(yùn)動(dòng)，分子鏈依然不能動(dòng)，這一狀態(tài)稱為材料的高彈態(tài)，材料內(nèi)部處于解凍狀態(tài)。在高彈態(tài)的材料，表現(xiàn)出高彈性，形變明顯增加，并在一定溫度區(qū)間達(dá)到相對穩(wěn)定。高彈態(tài)也叫橡膠態(tài)。

當(dāng)溫度繼續(xù)升高，越過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，材料內(nèi)部分子鏈開始運(yùn)動(dòng)，此時(shí)分子鏈和鏈段一起運(yùn)動(dòng)，這一狀態(tài)稱為材料的粘流態(tài)，材料內(nèi)部處于流動(dòng)狀態(tài)，材料類似流體。在粘流態(tài)的材料，表現(xiàn)出粘流性，形變量逐漸增大并且不能恢復(fù)。

通常把玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，此時(shí)對應(yīng)的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，也叫玻璃化溫度，Tg（圖2）。

2 研究玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的意義

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是非晶態(tài)聚合物的重要的物理性質(zhì)，它影響聚合物材料的使用性能和工藝性能，是聚合物材料長期研究的重要內(nèi)容。

聚合物在玻璃化溫度下，形變和模量發(fā)生變化，還有許多物理性質(zhì)，如體積、膨脹系數(shù)、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、介電常數(shù)等都會(huì)發(fā)生很大的變化，所以，研究玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也是研究這些物理變化，對聚合物材料的研究有著重要的意義[1]。

3 Tg測試方法概括

隨著玻璃化溫度的研究進(jìn)展，玻璃化溫度的測試方法越來越多。根據(jù)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下的物理性質(zhì)的變化，發(fā)展了以下幾種方法：

（1）通過材料的熱學(xué)性能變化發(fā)展了熱分析法，包括差示掃描量熱法DSC、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法DMA、差熱分析法DTA；

（2）通過材料的體積和熱膨脹系數(shù)的變化，發(fā)展了熱力學(xué)分析法，如靜態(tài)熱機(jī)械分析法TMA、熱膨脹分析法；

（3）通過材料的介電性能的變化，發(fā)展了介電熱分析法DEA。

此外，還有核磁共振法NMR、折光率法等。

本文重點(diǎn)介紹DSC、DMA、TMA法對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測試。

4 DSC法測試Tg

4.1 DSC法的原理

差示掃描量熱法的原理是在程序設(shè)定的控溫條件下，測試待測物質(zhì)和參比物之間的能量差和溫度之間的關(guān)系，得到待測物質(zhì)吸熱或放熱速率和溫度的曲線（DSC曲線），進(jìn)而分析被測物質(zhì)的熱性能。

分析DSC曲線可以得到以下熱性能：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融、結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性、固化、比熱等（圖3）[2]。

4.2 DSC法中Tg的定義

差示掃描量熱法主要是根據(jù)物質(zhì)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)比熱變化來測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。當(dāng)溫度達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，物質(zhì)的比熱急劇增加，表現(xiàn)在DSC曲線上是基線向著吸熱方向的變化的臺(tái)階[1]。如果分別對臺(tái)階前后的兩條基線延長線與曲線的拐點(diǎn)做切線，則兩個(gè)交點(diǎn)對應(yīng)溫度的平均值就是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg（圖4）[3]。

4.3 樣品要求

DSC測試物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，需要盡可能增加物質(zhì)和坩堝的接觸面積，增大接觸面積有利于物質(zhì)內(nèi)部的傳熱過程。

樣品用量一般要求小于等于10 mg，體積不超過坩堝的1/2。

（1）粉末樣品：最佳的樣品狀態(tài)，能最大限度增加和坩堝的接觸面積。粉末樣品控制樣品用量符合要求即可。

（2）液體樣品：測試過程中，液體可能會(huì)有溢出坩堝或者沸騰的現(xiàn)象，通常需要加蓋。如果液體樣品可以干燥，做成粉末或者薄膜，更有利于測試。

液體樣品用量不超過坩堝體積的1/2。

（3）固體塊體：固體尺寸需要和坩堝尺寸匹配，通常直徑小于坩堝直徑。如果是可以加工的樣品，最好做成直徑與坩堝底部接近略小于坩堝底部直徑，厚度小于坩堝1/2高度的柱體。

固體薄膜，可以做成和坩堝底部直徑接近的薄片，也可以剪碎或者切薄片，放入坩堝，增加接觸面積。

4.4 DSC測Tg的應(yīng)用

張曉玲[4]等采用DSC法測試了生膠（無規(guī)共聚丁苯橡膠）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

實(shí)驗(yàn)采用梅特勒托倫多生產(chǎn)的DSC 1進(jìn)行測試。實(shí)驗(yàn)采用不同升溫速率測試，得到DSC曲線如圖5所示。

分析圖可得，當(dāng)升溫速率為10 ℃/min時(shí)，生膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-51.23 ℃；當(dāng)升溫速率為20 ℃/min時(shí)，生膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-47.74 ℃。升溫速率加快，分子鏈來不及運(yùn)動(dòng)，溫度升高，玻璃化轉(zhuǎn)變變得延遲，相應(yīng)的Tg向高溫方向移動(dòng)。為了得到更精確的Tg值，測試應(yīng)該選擇適當(dāng)?shù)纳郎厮俾省?/p>

同時(shí)該實(shí)驗(yàn)還研究了消除熱歷史對Tg值得影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

分析圖可得，消除熱歷史后，當(dāng)升溫速率為10 ℃/min時(shí)，生膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-44.96 ℃；當(dāng)升溫速率為20 ℃/min時(shí)，生膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-44.90 ℃。

消除熱歷史使生膠的Tg值提高了3～6 ℃，說明玻璃化轉(zhuǎn)變過程中，生膠內(nèi)部處于熱力學(xué)非平衡態(tài)。測試需要提前消除熱歷史的影響。

胡玉華[5]等采用DSC法測試了橡膠油的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。實(shí)驗(yàn)過程中，采用耐馳生產(chǎn)的PDSC204進(jìn)行測試。實(shí)驗(yàn)前，先消除熱歷史對樣品的影響，然后采用恒定的升溫速率進(jìn)行測試，直至玻璃化轉(zhuǎn)變完成，得到相應(yīng)的DSC曲線。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束，可以使用儀器自帶的軟件對DSC曲線進(jìn)行分析得到Tg，也可以手動(dòng)計(jì)算Tg值。避免誤差的引入，采用兩切點(diǎn)對應(yīng)溫度的平均溫度表示Tg。部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖。

根據(jù)分析結(jié)果可得，3號(hào)樣玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60.53 ℃，4號(hào)樣玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-73.78 ℃。

該實(shí)驗(yàn)同時(shí)討論了，儀器校準(zhǔn)、STC功能、測試中冷結(jié)晶峰、Tg取值對Tg值的影響。

5 DMA法測試Tg

5.1 DMA法的原理

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法DMA是一種常用的熱分析法，其工作原理是在程序控溫條件下，對樣品施加一個(gè)應(yīng)力，樣品在該應(yīng)力下發(fā)生形變，記錄樣品形變性能隨溫度或者時(shí)間變化的關(guān)系。DMA法主要用于測試粘彈性材料在頻率、溫度、載荷變化下的力學(xué)性能，測量樣品主要得到三個(gè)參數(shù)：儲(chǔ)能模量、損耗模量、損耗因子。儲(chǔ)能模量和損耗模量均反映樣品的粘彈性。儲(chǔ)能模量和樣品內(nèi)部儲(chǔ)存的最大彈性成正比，可以反映樣品內(nèi)部的彈性成分，表征樣品的剛度；損耗模量與樣品中分子運(yùn)動(dòng)時(shí)以熱量的形式消耗的能量成正比，可以反映樣品內(nèi)部的粘性成分，表征樣品的阻尼；儲(chǔ)能模量和損耗模量的比值稱作損耗因子，可以反映樣品內(nèi)部鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)，應(yīng)變相對于應(yīng)力的滯后現(xiàn)象[6]。

分析樣品DMA參數(shù)，可以得到該樣品一定溫度范圍內(nèi)，樣品內(nèi)部物理或化學(xué)變化造成的粘彈性的改變。

5.2 DMA法中Tg的定義

DMA法通過測定儲(chǔ)能模量、損耗模量以及損耗因子隨溫度的變化曲線，分析玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。在DMA中Tg的定義通常有以下三種（圖8）[7]。

（1）在儲(chǔ)能模量和溫度的曲線上，對曲線變化前和顯著下降時(shí)各做一條切線，把兩條切線的交點(diǎn)對應(yīng)的溫度，稱為Tonset。當(dāng)溫度小于該溫度時(shí)，材料模量沒有明顯的變化，樣品尺寸和形狀穩(wěn)定。通常用于表征材料的最高使用溫度。

（2）在損耗模量和溫度的曲線上，將峰值對應(yīng)的溫度稱為Tl-oss。國際標(biāo)準(zhǔn)化組織建議將此溫度作為材料的Tg，并用此溫度表征材料的耐寒性能和耐熱性能。

（3）在損耗因子和溫度的曲線上，將峰值對應(yīng)的溫度稱為Tt-andelta。該溫度表征阻尼材料的阻尼性能，以及橡膠等材料的最低使用溫度。

圖中Tonset、Tloss和Ttandelta都可以用于表示材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，針對不同的樣品選擇不同的定義方法。

5.3 樣品要求

DMA要求樣品表面平整、材質(zhì)均一。對樣品的尺寸根據(jù)模式的不同，要求不同。

（1）拉伸模式

長0～20 mm，寬<13 mm，厚<15 mm；

適用于薄膜、纖維等柔軟的樣品，不適用于極薄、極細(xì)、極脆的樣品；

（2）剪切模式

直徑<10 mm，厚度<12 mm，建議：直徑>3×厚度；

適用于塑料、橡膠、熱固性樹脂、粘合劑、粉末、糊狀物，不適用于極高模量的樣品；

（3）壓縮模式

直徑<10 mm，厚度<16 mm；

適用于軟樣品、彈性體、泡沫；

（4）雙懸臂模式

長度10～35 mm，寬度<13 mm，厚度<15 mm；

建議：長度>6 ×寬度，長度>16 ×厚度；

適用于片狀塑料、熱固性樹脂；

（5）單懸臂模式

長度5～17.5 mm，寬度<13 mm，厚度<15 mm;

建議：長度>3 ×寬度，長度>8 ×厚度；

適用于絕大多數(shù)樣品；

（6）三點(diǎn)彎曲

長度10～45 mm，寬度<13 mm，厚度<15 mm；

建議：長度>6 ×寬度，長度>16 ×厚度；

適用于非常硬的樣品、復(fù)合材料、陶瓷、金屬，不適用于軟材料。

5.4 DMA測Tg的應(yīng)用

樓倩[8]等使用耐馳公司生產(chǎn)的DMA242D測試了PCB材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

實(shí)驗(yàn)將PCB材料制成60 mm × 10 mm × 1.8 mm的樣條，在雙臂模式下，固定頻率測試不同升溫速率下樣條的儲(chǔ)能模量、損耗模量和損耗因子，得到DMA曲線，分析得到Tg值。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，升溫速率越大，PCB材料的Tg越大。同時(shí)該實(shí)驗(yàn)討論了，在雙臂模式下，固定升溫速率，不同頻率下樣條的儲(chǔ)能模量、損耗模量和損耗因子，得到DMA曲線，分析得到Tg值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明頻率越大，PCB材料的Tg越大。所以選擇適合的升溫速率和頻率有利于得到更準(zhǔn)確的Tg值。

裴高林[9]等采用法國dB-Metravib生產(chǎn)的DMA450+動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測試了丁腈橡膠（NBR）和丁腈酯橡膠（BNBR）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9。

從圖9中可得，NBR玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-31.88 ℃，BNBR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-41.49 ℃。

該實(shí)驗(yàn)還采用DSC法測試了兩種橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果表明DSC測試的Tg與DMA法測試得到的Tg值相比，偏高。兩種方法測試的差異與測試原理、材料結(jié)構(gòu)差異有關(guān)，兩種方法不具備橫向比較的意義，對于高分子材料，如橡膠，采用DMA法分析Tg更有意義。

6 TMA法測試Tg

6.1 TMA法的原理

靜態(tài)熱機(jī)械分析法是熱力學(xué)分析法的一種，是指在設(shè)定溫度和非震蕩載荷運(yùn)動(dòng)下，測量物質(zhì)的形變和溫度的關(guān)系曲線的一種測試方法，主要得到物質(zhì)的熱膨脹系數(shù)和相轉(zhuǎn)變溫度等物性參數(shù)。

TMA法通常有拉伸、壓縮、彎曲等負(fù)荷方式，可以測試塊體、薄膜、纖維等樣品在力作用下的形變。測試時(shí)，TMA靜態(tài)分析儀的探頭由懸臂梁和螺旋彈簧支撐，通過馬達(dá)對樣品施加載荷，樣品長度發(fā)生形變，差動(dòng)變壓器檢測樣品的形變，并將溫度變化、應(yīng)力應(yīng)變傳入TMA軟件進(jìn)行分析處理，得到溫度和尺寸的曲線，TMA曲線。通過分析TMA曲線，可以分析得到樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[10]。

6.2 TMA法中Tg的定義

TMA法主要通過測量物質(zhì)的形變來分析物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。在TMA曲線上，玻璃化轉(zhuǎn)變表現(xiàn)為一個(gè)溫度區(qū)，在該區(qū)域內(nèi)，形變發(fā)生急劇變化，形成一個(gè)弧線。對該弧線前后做切線，把切線的交點(diǎn)定義為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg（圖10）。

6.3 樣品要求

（1）樣品表面平整；

（2）樣品兩端平行；

（3）建議尺寸：5mm × 5mm邊長或直徑，長度5mm。

6.4 TMA測Tg的應(yīng)用

郭會(huì)敏[11]等采用TMA測試了改性環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。實(shí)驗(yàn)采用RJY-IP型靜態(tài)熱機(jī)械分析儀測試Tg，測試溫度范圍：室溫到250 ℃，升溫速率為 5/min。

實(shí)驗(yàn)討論了不同CTBN、TiO2含量對改性的環(huán)氧樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響。不同CTBN含量時(shí)改性環(huán)氧樹脂的TMA曲線和Tg值如圖11和12所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著CTBN含量增加，改性環(huán)氧樹脂的Tg逐漸降低。該實(shí)驗(yàn)中，通過TMA測定改性環(huán)氧樹脂Tg的值，綜合討論改性環(huán)氧樹脂實(shí)驗(yàn)中，CTBN和TiO2添加量的最佳值。

龐博[12]等采用TMA測試了聚酯泡沫反射片的熱機(jī)械性能。實(shí)驗(yàn)采用美國TA公司的TMA Q400型靜態(tài)熱機(jī)械分析儀測試Tg，測試溫度范圍：0～200 ℃，升溫速率5 ℃/min。

圖13為聚酯泡沫反射片在壓縮模式下的TMA曲線。

分析曲線可得，反射片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為66.7 ℃。

該實(shí)驗(yàn)同時(shí)采用DMA測試反射片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，測試得到的DMA曲線如圖14所示。

分析DMA曲線可得，DMA測得的反射片的Tg為78℃，較TMA法測得的Tg值大。

7 總結(jié)

玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)過程，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg不唯一，不同的測試方法、條件得到的Tg值不同。

DSC法測試的是樣品隨著溫度變化的熱效應(yīng)，選擇適合的測試條件可以提高測試的精確度。DSC法研究的是熱性質(zhì)變化。DSC法測試中，Tg值的測試受到升溫速率、樣品粒度、樣品填裝方式、熱歷史等因素的影響。

DMA法測試的是樣品的儲(chǔ)能模量、損耗模量、損耗因子隨著溫度變化的變化。DMA法研究的是力學(xué)性質(zhì)的變化。

實(shí)驗(yàn)中通常采用方形或者棒狀樣條，Tg值的測試受到升溫速率、樣品尺寸、測試頻率、測試模式等因素的影響[1]。

TMA法測試的是樣品的形變隨著溫度變化的變化。TMA法研究的是體積性質(zhì)。測試采用長方形或者棒狀樣條，Tg值的測試受到升溫速率、尺寸、負(fù)荷大小等因素的影響。

DSC、DMA、TMA三種方法是目前常用的測試Tg的方法，三種方法原理不同，測試得到的Tg準(zhǔn)確度不同，不具備橫向比較的意義，針對不同的樣品選擇適合的測試方法，有利于提高Tg的測試精度。