微區(qū)成分分析的測(cè)試方法?（EDS\XRF\XPS\TOF-SIMS)

成分分析常見(jiàn)檢測(cè)方法有哪些?除了材料的體相成分信息外，許多研究會(huì)關(guān)注材料表面深度約1 μm以內(nèi)的微區(qū)結(jié)構(gòu)和成分信息。微區(qū)成分分析大多是用能匯聚成微米的射線與樣品相互作用，再探測(cè)體積內(nèi)激發(fā)出射線的能量（或質(zhì)量）和強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行成分分析的。為此，鑠思百檢測(cè)小編在本文中介紹了四種常見(jiàn)的微區(qū)成分分析技術(shù)，其中包括EDS、XPS、XRF和TOF-SIMS，并就各自技術(shù)的基本原理、測(cè)試對(duì)象和技術(shù)特點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)，以供大家在做測(cè)試時(shí)進(jìn)行參考。

1. 能譜儀（EDS）

1.1 工作原理

EDS（Energy dispersive spectroscopy）是用來(lái)分析材料微區(qū)成分的元素種類與含量的最常用儀器之一，一般配合掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡進(jìn)行使用。在真空室下用電子束轟擊樣品表面時(shí)，可以激發(fā)物質(zhì)發(fā)射出特征X射線，根據(jù)特征X射線的波長(zhǎng)，可定性與半定量分析元素周期表中B-U的元素。

1.2 測(cè)試對(duì)象

利用EDS進(jìn)行成分分析時(shí)，對(duì)測(cè)試對(duì)象的要求主要包括以下幾點(diǎn)：

1）一般為固體試樣，且樣品在真空和電子束轟擊下能夠穩(wěn)定存在；

2）在高準(zhǔn)確度的定量分析時(shí)，試樣分析面平、垂直于入射電子束；

3）試樣尺寸大于X射線擴(kuò)展范圍；

4）需有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能。導(dǎo)電性差的材料如無(wú)機(jī)非金屬、有機(jī)材料、礦物及生物材料等，在EDS分析時(shí)會(huì)發(fā)生荷電效應(yīng)，降低了有效加速電壓，從而減低了元素的特征X射線強(qiáng)度。

5）分析區(qū)域均質(zhì)、無(wú)污染。

1.3 技術(shù)特點(diǎn)

1）能譜EDS的采樣深度大約為1 μm，能快速、同時(shí)對(duì)各種試樣的微區(qū)內(nèi)Be-U的所有元素定性、定量分析。

2）對(duì)試樣與探測(cè)器的幾何位置要求低，對(duì)工作距離的要求不是很嚴(yán)格；可以在低倍率下獲得X射線掃描、面分布結(jié)果。

3）能譜所需探針電流小，對(duì)試樣的損傷??；

4）檢測(cè)限一般為0.1%-0.5%，中等原子序數(shù)的無(wú)重疊峰主元素的定量誤差約為2%。

5）EDS分析有點(diǎn)、線、面三種測(cè)試方法，其中點(diǎn)分析靈敏度最高，面掃描分析靈敏度最低，但觀察元素分布最直觀。

2. X射線光電子能譜（XPS）

2.1 工作原理

基本原理—光電離作用：當(dāng)光子輻照到樣品表面時(shí)，可被樣品中某一元素的原子軌道上的電子所吸收，該電子發(fā)生原子核束縛脫離現(xiàn)象，從而以一定的動(dòng)能從原子內(nèi)部發(fā)射出來(lái)，變成自由光電子，此時(shí)原子本身變成激發(fā)態(tài)的離子，根據(jù)愛(ài)因斯坦光電發(fā)射定律有：Ek=hv-EB，對(duì)于特定的單色激發(fā)源和特定的原子軌道，其光電子的能量是特征的。當(dāng)固定激發(fā)源能量時(shí)，其光電子的能量?jī)H與元素的種類和所電離激發(fā)的原子軌道有關(guān)。因此，可以根據(jù)光電子的結(jié)合能對(duì)材料表面物質(zhì)進(jìn)行成分信息分析。一般從XPS圖譜的峰位和峰形獲得樣品表面元素成分、化學(xué)態(tài)和分子結(jié)構(gòu)等信息，從峰強(qiáng)可獲得樣品表面元素含量或濃度。

2.2 測(cè)試對(duì)象

XPS一般可測(cè)試金屬、無(wú)機(jī)非金屬、有機(jī)物和高分子材料。不同樣品的探測(cè)深度不同，對(duì)于金屬為0.5-3 nm，無(wú)機(jī)非金屬材料為2-4 nm，有機(jī)物和高分子為4-10 nm。

2.3 技術(shù)特點(diǎn)

1）XPS常用Al Kα或者M(jìn)g Kα X射線為激發(fā)源，能檢測(cè)周期表中除氫、氦以外的所有元素，一般檢測(cè)限為0.1%（原子百分?jǐn)?shù)）。

2）XPS可對(duì)樣品表面進(jìn)行元素組分定性分析。對(duì)于一個(gè)未知試樣來(lái)說(shuō)，可先做全譜掃描，以初步判定表面的化學(xué)成分。全譜能量掃描范圍一般取0～1200 eV, 因?yàn)閹缀跛性氐淖顝?qiáng)峰都在這一范圍之內(nèi)。由于組成元素的光電子線和俄歇線的特征能量值具有唯一性，與XPS標(biāo)準(zhǔn)譜圖手冊(cè)和數(shù)據(jù)庫(kù)的結(jié)合能進(jìn)行對(duì)比，可以用來(lái)鑒別某特定元素的存在。

3）XPS可對(duì)樣品表面進(jìn)行元素組分的化學(xué)態(tài)與結(jié)構(gòu)分析。原子因所處化學(xué)環(huán)境不同，其內(nèi)殼層電子結(jié)合能會(huì)發(fā)生變化，這種變化在XPS譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移（化學(xué)位移）。因此通過(guò)先測(cè)定樣品元素的高分辨譜，再進(jìn)行數(shù)據(jù)處理可有效分析元素的化學(xué)態(tài)。由于化學(xué)態(tài)的分析主要依賴于譜線能量的精確測(cè)定，因此對(duì)絕緣樣品應(yīng)進(jìn)行荷電校正。

4）XPS是一種半定量元素分析技術(shù)。鑒于光電子的強(qiáng)度不僅與原子的濃度有關(guān)，還與光電子的平均自由程、樣品的表面光潔度、元素所處的化學(xué)狀態(tài)、X射線源強(qiáng)度以及儀器的狀態(tài)有關(guān)。因此，XPS技術(shù)一般不能給出所分析元素的絕對(duì)含量，僅能提供各元素的相對(duì)含量。

5）XPS是一種表面分析技術(shù)，提供的信息一般僅代表表面的10nm以內(nèi)的組分。

X射線入射樣品的表面，可以激發(fā)出軌道芯能級(jí)中的電子，叫做光電子, 基于愛(ài)因斯坦的光電發(fā)射理論，遵循能量守恒公式：入射源的能量等于光電子的動(dòng)能和結(jié)合能之和，不同元素不同軌道岀射的光電子具有不同的特征結(jié)合能信息，因此可以用結(jié)合能的數(shù)值來(lái)表征不同的元素和化學(xué)態(tài)信息。

XPS測(cè)試注意事項(xiàng)

1、XPS可以做的項(xiàng)目：常規(guī)全譜窄譜測(cè)試、俄歇譜、價(jià)帶譜、深度濺射、MAPPING、角分辨；

2、XPS測(cè)試的元素范圍是Li-Cm，H、He元素不能測(cè)試，放射性元素請(qǐng)?zhí)崆皽贤ǎ?/p>

3、XPS數(shù)據(jù)分析可以等到元素的價(jià)態(tài)及半定量數(shù)據(jù)。原子百分含量小于5%的元素可能測(cè)不出明顯信號(hào)；

4、無(wú)特殊說(shuō)明，默認(rèn)是使用單色化AlKa源（Mono AlKa）能量是1486.6eV；

5、使用Al Kα X-ray會(huì)出現(xiàn)的重疊譜峰，當(dāng)有重疊譜峰的時(shí)候直接定量的結(jié)果不能參考。下方是常見(jiàn)的一些重疊譜峰的情況，解決方法是a.通過(guò)分峰擬合（這個(gè)是數(shù)據(jù)分析的內(nèi)容）后再重新定量，b.測(cè)試其他軌道的峰，需要備注相應(yīng)的軌道，默認(rèn)是測(cè)試最強(qiáng)峰，c.如果是與部分元素的俄歇峰重疊，建議可以更換靶材試試，比如Mg靶。

常見(jiàn)重疊譜峰有Li1s&Co3p；B1s&P2s；C1s&Ru3d5/2,Ru3d3/2；C1s&K2p；O1s&NaKLL；O1s&Pd3p3/2；O1s&Sb3d5/2；N1s&Mo3p3/2；N1s&GaLMM；Al2p&Pt4f5/2；Si2p&Pt5s；Mo3d5/2&S2s；Ta4f&O2s；Co2p&FeLMM；Mn2p&NiLMM；W4f&Zr4p；Al2p&Cu3p。

3. X射線熒光光譜儀（XRF）

3.1基本原理

X射線管通過(guò)產(chǎn)生一次X射線以激發(fā)被測(cè)樣品，受激發(fā)的樣品中的元素會(huì)放射出二次X射線（即X熒光），并且不同的元素所放射出的二次X射線具有特定的能量特性或波長(zhǎng)特性。通過(guò)探測(cè)這些放射出來(lái)的二次X射線的能量及數(shù)量或者波長(zhǎng)，即可分析各種元素的種類和含量。

3.2 測(cè)試對(duì)象

X射線熒光光譜儀（X-Ray Fluorescence，XRF）是一種可以對(duì)多元素進(jìn)行同時(shí)快速測(cè)定的新型儀器，X射線熒光光譜分析是基于通過(guò)測(cè)量元素受到適當(dāng)激發(fā)時(shí)放射出的特征X射線強(qiáng)度而確定元素含量的一種分析方法。

XRF主要用于金屬、無(wú)機(jī)非金屬等材料中化學(xué)元素的成分分析，試樣形態(tài)可包括固體、粉末、薄膜、液體樣品及不規(guī)則樣品，但一般情況下只能對(duì)固體樣品進(jìn)行分析，如果要測(cè)試液體樣，也必須經(jīng)過(guò)處理轉(zhuǎn)化成固體后方可測(cè)試。

3.3 技術(shù)特點(diǎn)

1）XRF可分析“Be~92U”的元素范圍，但是因?yàn)檩p質(zhì)元素能量躍遷很小，不容易捕捉，最好情況下XRF能檢測(cè)Na以后的元素。

2）分析精度高，速度快，10～300秒就可以測(cè)完樣品中的全部待測(cè)元素。

3）樣品無(wú)需經(jīng)過(guò)化學(xué)消解前處理，可不破壞樣品直接做無(wú)損分析，重現(xiàn)性高。

4）分析元素含量的線性范圍廣，分析濃度范圍從痕量（0.0001％）到常量（99.999％）。

5）分析的樣品量從幾十毫克到幾十克，大功率激發(fā)源(初級(jí)X光)可探測(cè)樣品深度達(dá)0.03～3 mm。

6）檢出限達(dá)0.0005 mg g-1 , 分析精度為0.02％～2.0％。

4. 飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀（TOF-SIMS）

4.1基本原理

二次離子質(zhì)譜儀（TOF-SIMS）采用質(zhì)譜技術(shù)分析材料表面原子層以確定表面元素組成和分子結(jié)構(gòu)。其工作原理是樣品表面被高能聚焦的一次離子轟擊時(shí)，一次離子注入被分析樣品，把動(dòng)能傳遞給固體原子，通過(guò)層疊碰撞，引起中性粒子和帶正負(fù)電荷的二次離子發(fā)生濺射，再通過(guò)測(cè)量不同二次離子的飛行時(shí)間測(cè)量它們的質(zhì)量/荷質(zhì)比，對(duì)被轟擊的樣品的表面和內(nèi)部元素分布特征進(jìn)行分析。二次離子質(zhì)譜可以分析包括氫在內(nèi)的全部元素，并能給出同位素的信息、分析化合物組分和分子構(gòu)成，靈敏度好、質(zhì)量分辨率高、可測(cè)量的分子量范圍大，還可以進(jìn)行微區(qū)成分成像和深度剖面分析。

4.2 測(cè)試對(duì)象

無(wú)磁性固體樣品均可，可測(cè)試粉末或者薄膜材料，不受導(dǎo)電性限制。目前主要用于有機(jī)樣品的表面分析，如生物藥品的有機(jī)物分析、半導(dǎo)體材料的污染分析、儲(chǔ)能材料分析及有機(jī)分子碎片鑒定。

4.3 技術(shù)特點(diǎn)

1）檢測(cè)極限極低、分辨率極高，能實(shí)現(xiàn)在2-3個(gè)原子層對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)并給出二維和三維圖像信息。

2）可進(jìn)行有機(jī)物的表面表征，可對(duì)元素進(jìn)行面分布分析，分辨率為5～10nm。

3）分析面積非常小，最小區(qū)域可達(dá)直徑80nm。

4）良好的深度分辨率（0.1-1 nm），但濺射速率很慢（＜1 μm/h）。

5）可進(jìn)行同位素豐度分析。

6）元素分析范圍為H-U，包含有機(jī)無(wú)機(jī)材料的元素及分子態(tài)，檢出限ppm級(jí)別。利用TOF-SIMS既對(duì)樣品進(jìn)行成分分析，又可對(duì)樣品的分子式和結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行解析。

7）只能進(jìn)行定性分析，無(wú)法進(jìn)行定量分析。