TEM測(cè)試中電子衍射花樣的標(biāo)定原理與分析

1.1電子衍射譜的種類(lèi)

在透射電鏡的衍射花樣中，對(duì)于不同的試樣，采用不同的衍射方式時(shí)，可以觀察到多種形式的衍射結(jié)果。如單晶電子衍射花樣，多晶電子衍射花樣，非晶電子衍射花樣，會(huì)聚束電子衍射花樣，菊池花樣等。而且由于晶體本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)也會(huì)在電子衍射花樣中體現(xiàn)出來(lái)，如有序相的電子衍射花樣會(huì)具有其本身的特點(diǎn)，另外，由于二次衍射等會(huì)使電子衍射花樣變得更加復(fù)雜。

上圖中，圖a和d是簡(jiǎn)單的單晶電子衍射花樣，圖b是一種沿[111]p方向出現(xiàn)了六倍周期的有序鈣鈦礦的單晶電子衍射花樣（有序相的電子衍射花樣）；圖c是非晶的電子衍射結(jié)果，圖e和g是多晶電子的衍射花樣；圖f是二次衍射花樣，由于二次衍射的存在，使得每個(gè)斑點(diǎn)周?chē)汲霈F(xiàn)了大量的衛(wèi)星斑；圖i和j是典型的菊池花樣；圖h和k是會(huì)聚束電子衍射花樣。

在弄清楚為什么會(huì)出現(xiàn)上面那些不同的衍射結(jié)果之前，我們應(yīng)該先搞清楚電子衍射的產(chǎn)生原理。電子衍射花樣產(chǎn)生的原理與X射線并沒(méi)有本質(zhì)的區(qū)別，但由于電子的波長(zhǎng)非常短，使得電子衍射有其自身的特點(diǎn)。

1.2電子衍射譜的成像原理

在用厄瓦爾德球討論X射線或者電子衍射的成像幾何原理時(shí)，我們其實(shí)是把樣品當(dāng)成了一個(gè)幾何點(diǎn)，但實(shí)際的樣品總是有大小的，因此從樣品中出來(lái)的光線嚴(yán)格地講不能當(dāng)成是一支光線。之所以我們能夠用厄瓦爾德來(lái)討論問(wèn)題，完全是由于反射球足夠大，存在一種近似關(guān)系。如果要嚴(yán)格地理解電子衍射的形成原理，就有必要搞清楚兩個(gè)概念：

Fresnel（菲涅爾）衍射和Fraunhofer（夫朗和費(fèi)）衍射。所謂Fresnel（菲涅爾）衍射又稱(chēng)為近場(chǎng)衍射，而Fraunhofer（夫朗和費(fèi)）衍射又稱(chēng)為遠(yuǎn)場(chǎng)衍射.在透射電子顯微分析中，即有Fresnel（菲涅爾）衍射（近場(chǎng)衍射）現(xiàn)象，同時(shí)也有Fraunhofer（夫朗和費(fèi)）衍射（遠(yuǎn)場(chǎng)衍射）。Fresnel（菲涅爾）衍射（近場(chǎng)衍射）現(xiàn)象主要在圖像模式下出現(xiàn)，而Fraunhofer（夫朗和費(fèi)）衍射（遠(yuǎn)場(chǎng)衍射）主要是在衍射情況下出現(xiàn)。

小孔的直接衍射成像（不加透鏡）就是一個(gè)典型的Fresnel（菲涅爾）衍射（近場(chǎng)衍射）現(xiàn)象。在電鏡的圖像模式下，經(jīng)常可以觀察到圓孔的菲涅爾環(huán)。

Fraunhofer（夫朗和費(fèi)）衍射是遠(yuǎn)場(chǎng)衍射，它是平面波在與障礙物相互作用后發(fā)生的衍射。嚴(yán)格地講，光束之間要發(fā)生衍射，必須有互相疊加，平行光嚴(yán)格意義上是不能疊加的，所以在沒(méi)有透鏡的前提下，夫朗和費(fèi)衍射只是一種理論上的概念。但是在很多情況下，可以將衍射當(dāng)成夫朗和費(fèi)衍射來(lái)處理，X射線衍射就是這樣一種情況。雖然X射線是照射在晶體中的不同晶面上，但是由于晶面間距的值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于厄瓦爾德球（X射線波長(zhǎng)的倒數(shù)），即使測(cè)試時(shí)衍射儀的半徑跟晶面間距比也是一個(gè)非常大的值，所以X射線衍射可以當(dāng)成夫朗和費(fèi)衍射處理，因?yàn)榇藭r(shí)不同晶面上的X射線疊加在一點(diǎn)上時(shí)，它們的衍射角仍然會(huì)非常接近布拉格角。

論：X射線并非嚴(yán)格的夫朗和費(fèi)衍射，但可以將其當(dāng)成夫朗和費(fèi)衍射處理。

電子衍射是有透鏡參與的Fraunhofer（夫朗和費(fèi)）衍射，所以與X射線衍射的相比，它才是嚴(yán)格的遠(yuǎn)場(chǎng)衍射。

上圖只是給出了晶體在某個(gè)方向的平行光能彼此加強(qiáng)時(shí)，一定會(huì)在透鏡的背焦面上會(huì)聚成一個(gè)加強(qiáng)的衍射斑點(diǎn)。而晶體究竟會(huì)在哪些方向產(chǎn)生平行光之間彼此加強(qiáng)的衍射，最終還是取決于它滿不滿足布拉格方程，即厄瓦爾德幾何條件。下圖是單晶電子的厄瓦爾德示意圖，圖中的比例關(guān)系中，反射球的尺度被大大縮小。

如上圖所示，如果倒易點(diǎn)陣都是理想意義上的點(diǎn)，那么根本不可能使某個(gè)零層倒易面上的點(diǎn)同時(shí)滿足布拉格方程，即其上的每個(gè)點(diǎn)同時(shí)落在厄瓦爾德球上。因此之所以能得到單晶電子衍射花樣，是因?yàn)殡娮友苌溆衅渥陨淼奶攸c(diǎn)。首先電子波的波長(zhǎng)非常短，因?yàn)榕c其對(duì)應(yīng)的厄瓦爾德球半徑會(huì)非常大（遠(yuǎn)大于地球），因此與倒易點(diǎn)陣相交的地方接近是一個(gè)平面（個(gè)人并不認(rèn)可這一觀點(diǎn)，因?yàn)榈挂c(diǎn)陣的矢量也會(huì)非常大，總的來(lái)說(shuō)必須滿足布拉格條件，而且我們記錄時(shí)不可能做出一個(gè)這個(gè)大的設(shè)備）。但是厄瓦爾德球半徑與倒易矢之間的比例關(guān)系確實(shí)發(fā)生了變化，指數(shù)不是太高的晶面其布拉格角都會(huì)在幾度的范圍內(nèi)。第二個(gè)原因是在電鏡下觀察的是薄膜樣品，因此在垂直于厚度的方向，倒易點(diǎn)會(huì)拉長(zhǎng)為倒易桿。

如前所述，標(biāo)準(zhǔn)電子衍射花樣應(yīng)該是零層倒易面的比例圖像，它實(shí)際上是對(duì)透射電鏡中物鏡的背焦面上的圖像的放大。

右圖是倒易矢量、電子波的波數(shù)、相機(jī)長(zhǎng)度與電子衍射花樣中的衍射斑點(diǎn)的矢量之間的示意圖，由圖馬上可以得到下面的比例關(guān)系：

通常將K=λL=Rd稱(chēng)為相機(jī)常數(shù)，而L被稱(chēng)為相機(jī)長(zhǎng)度。

上面的示意圖中，比例關(guān)系沒(méi)有問(wèn)題，但我們應(yīng)該注意的是，倒易球是非常大的，而相機(jī)長(zhǎng)度不可能太大。所以上面的示意圖如果把相機(jī)長(zhǎng)度放在倒易球內(nèi)就會(huì)更加接近實(shí)際。

實(shí)際上在電子衍射操作時(shí)，沒(méi)有放大以前，衍射花樣就成在物鏡的背焦面上，相機(jī)長(zhǎng)度就是物鏡的焦距f0，我們?cè)诘灼系玫降慕咕嗍墙?jīng)過(guò)中間鏡和投影鏡放大后的結(jié)果，所以實(shí)際處理時(shí)的相機(jī)長(zhǎng)度值就是：L=f0MIMP.

1.3電子衍射花樣的優(yōu)缺點(diǎn)：

1.3.1電子衍射花樣的優(yōu)點(diǎn)：

電子衍射能在同一試樣上將形貌觀察與結(jié)構(gòu)分析結(jié)合起來(lái)。

電子波長(zhǎng)短，單晶的電子衍射花樣就象晶體的倒易點(diǎn)陣的一個(gè)二維截面在底片上放大投影，從底片上的電子衍射花樣可以直觀地辨認(rèn)出一些晶體的結(jié)構(gòu)和對(duì)稱(chēng)性特點(diǎn)，使晶體結(jié)構(gòu)的研究比X射線的簡(jiǎn)單。

物質(zhì)對(duì)電子的散射能力強(qiáng)，約為X射線一萬(wàn)倍，曝光時(shí)間短。

1.3.2電子衍射花樣的不足不處：

電子衍射強(qiáng)度有時(shí)幾乎與透射束相當(dāng)，以致兩者產(chǎn)生交互作用，使電子衍射花樣，特別是強(qiáng)度分析變得復(fù)雜，不能象X射線那樣從測(cè)量衍射強(qiáng)度來(lái)廣泛的測(cè)定結(jié)構(gòu)；散射強(qiáng)度高導(dǎo)致電子透射能力有限，要求試樣薄，這就使試樣制備工作較X射線復(fù)雜；在精度方面也遠(yuǎn)比X射線低。

1.4選區(qū)電子衍射

如果在物鏡的像平面處加入一個(gè)選區(qū)光闌，那么只有A’B’范圍的成像電子能夠通過(guò)選區(qū)光闌，并最終在熒光屏上形成衍射花樣。這一部分的衍射花樣實(shí)際上是由樣品的AB范圍提供的，因此利用選區(qū)光闌可以非常容易分析樣品上微區(qū)的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。

上圖是一個(gè)選區(qū)電子衍射的實(shí)例，其中圖a是一個(gè)簡(jiǎn)單的明場(chǎng)像，圖b、c和d是對(duì)圖a中的不同區(qū)域進(jìn)行選區(qū)電子衍射操作以后得到的結(jié)果。

為了得到晶體中某一個(gè)微區(qū)的電子衍射花樣，一般用選區(qū)衍射的方法，選區(qū)光闌放置在物鏡像平面（中間鏡成像模式時(shí)的物平面），而不是直接放在樣品處的原因如下：

1、做選區(qū)衍射時(shí)，所要分析的微區(qū)經(jīng)常是亞微米級(jí)的，這樣小的光闌制備比較困難，也不容易準(zhǔn)確地放置在待觀察的視場(chǎng)處；

2、在很強(qiáng)的電子照射下，光闌會(huì)很快污染而不能再使用；

3、現(xiàn)在的電鏡極靴縫都非常小，放入樣品臺(tái)以后很難再放得下一個(gè)光闌；現(xiàn)在電鏡的選區(qū)光闌可以做到非常小，如JEOL2010的選區(qū)光闌孔徑分別為：5μm,20μm,60μm,120μm。

1.5衍射與選區(qū)的對(duì)應(yīng)

A 磁轉(zhuǎn)角

1.由于在拍攝電子顯微像及衍射圖時(shí)使用的中間鏡電流不同，因此兩者在中間鏡磁場(chǎng)中的旋轉(zhuǎn)角度不同，也就是像與衍射花樣之間有一定的相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)。它們之間相差的角度就稱(chēng)之為磁轉(zhuǎn)角；

2.ψ＝ψi-ψd，在不同的放大倍數(shù)下測(cè)出其磁轉(zhuǎn)角；

3.有的TEM安裝有磁轉(zhuǎn)角自動(dòng)補(bǔ)正裝置，在分析時(shí)就不必考慮磁轉(zhuǎn)角的影響

B位置不對(duì)應(yīng)

由于球差的存在而引起的位置不對(duì)應(yīng)可以用下式來(lái)表示：

由上式可以看出這種不對(duì)應(yīng)有如下的特點(diǎn)：

衍射點(diǎn)的指數(shù)越高，產(chǎn)生的位移越大，不對(duì)應(yīng)性也就越明顯；物鏡離焦也會(huì)加大這種不對(duì)應(yīng)性,即物鏡像面、選區(qū)光闌不共面時(shí)，也會(huì)引起選區(qū)電子衍射的不對(duì)應(yīng)性。

下表是Al在F30和JEOM-2010兩種電鏡下，用不同的衍射斑成像時(shí)，圖像的偏離程序：

1.6準(zhǔn)確獲得選區(qū)電子衍射花樣的操作步驟：

1.調(diào)整中間鏡電流使選區(qū)光闌邊緣的像在熒光屏上非常清晰，這就使中間鏡的物面與選區(qū)光闌的平面相重；

2.調(diào)整物鏡電流使試樣在熒光屏上呈現(xiàn)清晰像，這就使物鏡的像平面與選區(qū)光闌及中間鏡的物面相重；

3.抽出物鏡光闌，減弱中間鏡（用于衍射的）電流，使其物面與物鏡后焦面相重，在熒光屏上獲得衍射譜的放大像；在現(xiàn)代電鏡中，只要轉(zhuǎn)換倒衍射模式，并調(diào)節(jié)衍射鏡電流使中心斑調(diào)整到最小最圓；

4.減弱聚光鏡電流以降低入射束孔徑角，得到盡可能趨近于平行的電子束，使衍射斑盡量明銳。