超薄有序共軛聚合物框架膜進(jìn)行快速水傳輸和分子篩分

1研究背景

由于蛋白質(zhì)通道具有亞納米級(jí)的直徑和獨(dú)特的表面化學(xué)性質(zhì)，因此生物細(xì)胞膜可以有效和有選擇地輸送水或某些離子。創(chuàng)造具有類似結(jié)構(gòu)和功能的人工膜對(duì)節(jié)能分離、水淡化和納米流體應(yīng)用具有深遠(yuǎn)的意義。碳納米結(jié)構(gòu)由于它們的表面無(wú)摩擦，并傾向于通過(guò)排列或堆疊形成亞納米通道，如碳納米管（CNTs）和石墨烯，因此被認(rèn)為是制造這種膜的合適選擇。理論模擬和實(shí)驗(yàn)測(cè)量已經(jīng)證明，CNTs和石墨烯通道允許氣體或水以特別高的流量和選擇性流過(guò)。然而，由于在制造膜的過(guò)程中很難將這些材料完美地對(duì)齊或堆疊，因此在實(shí)際應(yīng)用中大規(guī)模地重現(xiàn)單個(gè)通道的優(yōu)良傳輸特性仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

2研究?jī)?nèi)容

膜的微觀結(jié)構(gòu)需要在分子水平上進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)，以同時(shí)實(shí)現(xiàn)精確的分子篩分和高水通量。本研究報(bào)告了通過(guò)化學(xué)氣相沉積法設(shè)計(jì)和制造厚度低至1 nm的超薄、有序共軛聚合物框架（CPF）薄膜，以及驗(yàn)證它們作為分離膜的性能。本研究CPF膜本身具有規(guī)則的菱形亞納米（10.3×3.7 ?）通道，與碳納米管或石墨烯制成的膜不同，其分離性能取決于材料的排列或堆疊。優(yōu)化后的膜表現(xiàn)出很高的水/NaCl選擇性~6,900，水滲透率112 mol m-2h-1bar-1，在滲透壓驅(qū)動(dòng)的高鹽度混合離子分離中鹽的排斥率大于99.5%。分子動(dòng)力學(xué)模擬顯示水分子通過(guò)在疏水通道內(nèi)形成一個(gè)連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)，快速而集體地通過(guò)膜。有序的CPF薄膜的出現(xiàn)為開(kāi)發(fā)碳基膜提供了一個(gè)途徑。

3表征測(cè)試

圖1.sCPF薄膜的合成和表征。

本文中的CPF是石墨烯的結(jié)構(gòu)類似物，由1,3,5-三乙炔苯（TEB）單體合成（圖1a）。這兩種材料的區(qū)別在于每個(gè) "節(jié)點(diǎn) "的連接點(diǎn)的數(shù)量：CPF為3個(gè)，石墨烯為6個(gè)?；谝韵驴紤]，該研究使用TEB來(lái)構(gòu)建CPF，首先，在溫和的條件下，TEB的烷基均偶聯(lián)可以很容易地在溶液中和金屬表面上發(fā)生。第二，每個(gè)TEB分子只有三個(gè)反應(yīng)點(diǎn)，減少了框架無(wú)序生長(zhǎng)的機(jī)會(huì)。第三，如果用TEB構(gòu)建的CPF采用二維材料中最常見(jiàn)的ABC堆積模式，那么相鄰層之間自然會(huì)形成規(guī)則的菱形亞納米通道（圖1a），具有適當(dāng)?shù)耐ǖ莱叽?，可將水分子與各種水合離子分開(kāi)。此外，這種CPF本質(zhì)上是一個(gè)碳框架，只含有少量的氫，沒(méi)有其他雜原子；因此，預(yù)計(jì)它是高度疏水的，有利于水的傳輸，與CNT和石墨烯的情況非常相似。

1. 采用CVD方法所制備的透明sCPF薄膜在整個(gè)銅基底上是連續(xù)的（~5 cm2），通過(guò)光學(xué)顯微鏡，掃描電子顯微鏡（SEM）及原子力顯微鏡（AFM），顯示薄膜在整個(gè)檢查區(qū)域是連續(xù)和均勻的（>50 um2）。CVD制備的薄膜具有更廣泛的π共軛框架。

2. 紅外光譜顯示，sCPF薄膜中沒(méi)有乙酰C-H鍵，表明TEB單體之間完全發(fā)生了C-C偶聯(lián)反應(yīng)（補(bǔ)充圖6a）。高分辨率C1s X射線光電子能譜（XPS）（圖1d）表明，該薄膜由豐度比約為1:1的sp-和sp 2-雜化碳物種組成，這與所設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)一致（補(bǔ)充圖7e）。在薄膜的拉曼光譜中可以清楚地觀察到一些特征帶，包括1,362 cm -1的D帶、1,580 cm -1的G帶、2,118 cm -1的Y帶和2,196 cm -1的Y′帶（圖1e）。與 TEB 單體相比，觀察到 sCPF 薄膜的 Y′帶出現(xiàn)了藍(lán)移，這表明形成了二炔連接。拉曼圖（補(bǔ)充圖8）顯示，二炔連接物均勻地分布在薄膜上。固態(tài)13C核磁共振表明有四種類型的碳位點(diǎn)共存：芳香族C-H（134.9 ppm）和C-C（122.3 ppm），C（sp）-C（sp2 ) (81.3 ppm)和C(sp)-C(sp) (76.5 ppm)（補(bǔ)充圖6b）。此外，由于電子脫域效應(yīng)，在sCPF薄膜的紫外-可見(jiàn)光譜中觀察到330-420nm處的寬吸收帶（補(bǔ)充圖6c）。這些表征結(jié)果共同證明了所設(shè)計(jì)的CPF化學(xué)結(jié)構(gòu)在薄膜中的均勻生成。此外，sCPF薄膜的疏水性通過(guò)其高水接觸角（補(bǔ)充圖9）得到證明。

3. 本研究試圖用高分辨率的透射電子顯微鏡來(lái)驗(yàn)證sCPF薄膜的原子結(jié)構(gòu)，但沒(méi)有成功，因?yàn)樗某⌒再|(zhì)使它極易受到電子束的影響。通過(guò)粉末X射線衍射表征，得到的X射線衍射圖案與ABC堆積模式的模擬圖案相當(dāng)匹配（圖1f和補(bǔ)充圖10）。相對(duì)較寬的衍射峰表明了有限的晶粒尺寸，但宏觀上可辨認(rèn)的結(jié)晶性是CPF中沒(méi)有實(shí)現(xiàn)的。sCPF粉末在77K的低壓區(qū)（P/P 0 < 0.1）表現(xiàn)出可忽略的對(duì)N2的吸附（補(bǔ)充圖11），而在273K有效地吸附了CO2，證實(shí)了其超微孔的性質(zhì)（圖1g）。

4. 通過(guò)多方面對(duì)比，發(fā)現(xiàn)sCPF薄膜結(jié)構(gòu)秩序的改善可以歸因于通過(guò)CVD方法的表面約束生長(zhǎng)。

分子和離子傳輸特性

研究了水和離子在滲透壓驅(qū)動(dòng)下通過(guò)sCPF膜的運(yùn)輸，該膜表現(xiàn)出較高的水滲透率（95.1 mol m -2 h -1 bar -1）和對(duì)所有離子的高排斥率（>99.6%）（補(bǔ)充圖23），表明在高鹽濃度條件下可以保持良好的水/離子分離性能。sCPF膜的性能也在反滲透配置中進(jìn)行了評(píng)估，表明sCPF膜是有望用于低壓反滲透和相關(guān)應(yīng)用。

圖2. 選擇性的水和離子運(yùn)輸。

分子模擬

圖3. 水通過(guò)sCPF膜的運(yùn)輸?shù)姆肿幽M。

該研究使用8.5納米厚的sCPF的結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行的分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬（補(bǔ)充圖26）,

1. 對(duì)MD模擬結(jié)果的仔細(xì)分析表明，沿著水分子在膜中的運(yùn)輸路徑，水總是遇到由兩個(gè)相鄰的sCPF層形成的三個(gè)等效的菱形窗口，并隨機(jī)通過(guò)其中一個(gè)窗口向前移動(dòng)（圖3c,d）。因此，在通道中移動(dòng)的水分子 實(shí)際上在膜內(nèi)形成了一個(gè)規(guī)則的三維網(wǎng)絡(luò)，而不是一維鏈（圖3b和補(bǔ)充視頻1）。

2. 并且，MD模擬還表明sCPF膜可以有效地拒絕膜表面的水合Na+和Cl-離子（補(bǔ)充圖26e-g）。這種分子篩分能力是由sCPF良好的菱形孔窗（圖3e）促成的，它阻止了水合Na+離子（直徑，7.2埃）和Cl-離子（直徑，6.6埃）進(jìn)入膜。

對(duì)分離機(jī)制的研究

圖4. SCPF和pCPF的分離機(jī)制比較。

1. 從非優(yōu)化的條件下制備了一個(gè)對(duì)照樣品，以研究CPF的結(jié)構(gòu)順序和組成對(duì)其傳輸特性的影響。氣體滲透實(shí)驗(yàn)證明，SCPF比pCPF具有更強(qiáng)的分子篩分作用。比pCPF具有更強(qiáng)的分子篩分效果，表現(xiàn)出更尖銳的尺寸截?cái)嗪透叩臍?擴(kuò)散選擇性（補(bǔ)充圖31）。

2. 在滲透壓驅(qū)動(dòng)的水/鹽分離測(cè)量中，sCPF膜在pH值為3-9的范圍內(nèi)表現(xiàn)出水通量和水/NaCl的選擇性變化不大（圖4c），其水/MgCl2的選擇性（~6.4 × 104 ）大大高于其水/NaCl的選擇性（6854）（補(bǔ)充圖32a）。SCPF對(duì)所有研究的鹽類都表現(xiàn)出較低的吸附率（<0.5%）（補(bǔ)充圖32b）。這些結(jié)果共同表明，SCPF膜的優(yōu)良分離性能不能歸因于表面電荷或離子吸附效應(yīng)，而是由于分子篩的作用。

3. pCPF膜的水和離子傳輸行為高度依賴于pH值，可以用低pH值下含氧基團(tuán)的質(zhì)子化來(lái)解釋，這表明pCPF膜的分離機(jī)制涉及表面電荷效應(yīng)。

4. 以KCl為電解質(zhì)的電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的離子傳輸實(shí)驗(yàn)（圖4d）表明，sCPF的離子電導(dǎo)率（3.54×10-7S）比pCPF（2.54×10-4S）低三個(gè)數(shù)量級(jí)（圖4e和補(bǔ)充說(shuō)明2）。sCPF膜表現(xiàn)出離子電導(dǎo)率對(duì)氯化鉀濃度的線性響應(yīng)，表明其通道表面是電荷中性的。相反，當(dāng)離子濃度低于0.5M時(shí)，pCPF膜的電導(dǎo)率偏離了線性系統(tǒng)（圖4f）。表明具有兩種不同的分離機(jī)制：sCPF的分子篩和pCPF的表面電荷。pCPF膜顯示出陽(yáng)離子對(duì)陰離子的選擇性為~34.4%，使?jié)B透能采集的最大輸出功率密度為～2.3 W m -2（補(bǔ)充圖34）。因此，通過(guò)進(jìn)一步調(diào)整表面電荷密度和通道尺寸，可以提高功率密度和電化學(xué)-能量轉(zhuǎn)換效率。

4結(jié)論

共軛聚合物框架很容易被設(shè)計(jì)成具有分子尺寸的固有微孔通道，這使得它們?cè)瓌t上可以作為分子分離介質(zhì)。然而，由于傳統(tǒng)合成的障礙，在這些材料中實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)程結(jié)構(gòu)秩序是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，特別是在薄膜或膜的形式上。在這項(xiàng)工作中，利用表面封閉的CVD方法成功地制造了大面積、超薄和有序的CPF膜。綜合實(shí)驗(yàn)和分子模擬表明，CPF結(jié)構(gòu)的疏水性亞納米通道確保了水的快速傳輸和強(qiáng)大的分子篩分效應(yīng)，從而在滲透和壓力驅(qū)動(dòng)的水/離子分離方面表現(xiàn)突出。未來(lái)CPF膜的規(guī)模化生產(chǎn)可以通過(guò)使用米級(jí)單晶銅箔作為基材的連續(xù)卷對(duì)卷CVD技術(shù)實(shí)現(xiàn)。此外，這種方法可以通過(guò)合理的單體設(shè)計(jì)，制造出具有理想的表面電荷特性和通道尺寸的超薄CPF膜，為各種應(yīng)用的進(jìn)一步發(fā)展提供了思路，包括離子篩分、滲透能量采集、單分子傳感和神經(jīng)接口等需要電壓和化學(xué)傳輸?shù)膽?yīng)用。

5文獻(xiàn)