XRD分析水泥

XRD分析水泥

　　目前出廠水泥一般采用化學分析、物理檢驗指標進行質量控制，但是無法有效的優(yōu)化水泥的適應性。因此，提出一種基于XRD檢測的礦物相分析質量控制方法。通過XRD技術，實現(xiàn)對出廠水泥中的礦物相進行定性和定量分析，從而控制和優(yōu)化水泥的適應性；通過XRD對水泥中石膏的晶體形態(tài)的分析，判斷水泥磨內溫度，優(yōu)化石膏的使用；通過XRD對水泥的礦物定性分析，辨別是否為假冒產品或混入其他物料，解決出廠水泥質量售后中的相關問題。

在水泥生產中，出廠水泥質量控制是最后的一道環(huán)節(jié)，歷來都是水泥企業(yè)關注的重點。傳統(tǒng)的出廠水泥質量管理，主要按照水泥國家標準和有關法規(guī)條例，利用化學分析和物理性能指標對出廠水泥進行質量控制，確保出廠水泥質量合格。隨著社會的發(fā)展，供求關系急速轉變，水泥質量不再滿足于理化性能指標的符合，而是提升到對水泥性能的關注，尤其是水泥與外加劑相容性方面?zhèn)涫荜P注。

影響水泥適應性的原因有很多，單從水泥方面來講，主要與水泥的礦物組成、石膏品種、堿含量及細度等有關。目前水泥質量分析主要采用化學分析、XRF和物理檢驗三種方法，但都無法準確地對水泥的礦物組成、石膏的品種進行分析。當生產控制中出現(xiàn)化學分析、物理性能指標相近的水泥，而適應性卻相差甚遠，此時管理者往往很難準確分析產生的原因。利用傳統(tǒng)的檢測手段已經不能滿足目前的出廠水泥的質量控制要求。

本文根據公司近十年來XRD在出廠水泥生產質量控制上的探索，提出了一種基于XRD檢測的礦物相分析質量控制方法，用于輔助出廠水泥質量控制，達到改善適應性的目的。

水泥與外加劑的適應性是目前水泥混凝土行業(yè)研究的一個大課題，國內外學者對普通硅酸鹽水泥與減水劑的適應性已經做了很多研究。其中齊濤等提出不同礦物組成水泥對高效減水劑適應性不同。水泥主要礦物有鋁酸三鈣（C3A）、鐵鋁酸四鈣（C4AF）、硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）、二水石膏、硬石膏及方解石，對外加劑影響因素大小依次為C3A>C4AF>C3S>C2S。而水泥中的礦物組成主要是由生產水泥的原材料和生產工藝決定的，因此，準確掌握水泥中各種礦物及含量，進而擇優(yōu)使用原材料，優(yōu)化生產配比，可以實現(xiàn)改善水泥與外加劑的適應性。傳統(tǒng)的水泥生產中是采用XRF檢測水泥中的化學成分，取得結果只能以氧化物計，采用此結果無法對水泥的適應性進行分析，對水泥質量的提高有一定的制約。采用XRD則可準確地測定水泥中的礦物和含量。

圖1　水泥XRD衍射圖譜

圖2　水泥XRD定量分析結果圖

將普通硅酸鹽水泥1#樣進行化學分析和XRD分析，圖1是XRD對水泥進行的礦物相定性分析，圖2是采用XRD-Rietveld法進行的礦物相定量分析，表1是根據GB/T 176—2018《水泥化學分析方法》進行的化學成分檢測。從圖2和表1可以看出，采用不同的方法計算出的C3A含量存在較大差別，這是由于鮑格法計算的結果是基于一種平衡狀態(tài)，但是在生產實際中，受諸多因素的影響是無法按照理想狀態(tài)進行的，因此，采用XRD計算的C3A是水泥中實際的含量。

眾所周知，在水泥礦物中C3A水化速度最迅速，雖然對水泥早期強度的提高貢獻大，但需水量大，且對外加劑會有吸附作用，當C3A含量較高時，或石膏等緩凝劑摻量過少時，硅酸鹽水泥加水拌和后，C3A迅速反應，很快生成大量片狀的水化鋁酸鈣，并相互連接形成松散的網狀結構，出現(xiàn)不可逆的固化現(xiàn)象，稱為“速凝”或“閃凝”。產生這種不正常的快凝時，漿體迅速放出大量的熱，溫度急劇上升。同時隨著含量的增加C3A對外加劑的吸附作用增強，外加劑的使用量就隨之增多，增加混凝土企業(yè)的使用成本。因此，借助XRD快速檢測水泥中C3A的含量，可有效地判斷C3A高低，在生產中及時、有效地指導水泥配比的調整，熟料質量的改進，從而改善水泥的適應性，提高水泥質量。

石膏中的二水石膏在一定溫度下就會脫去水分轉變?yōu)榘胨啵瑫顾喑霈F(xiàn)假凝、外加劑適應性變差的現(xiàn)象。將硬石膏和二水石膏樣品分別在45 ℃、60 ℃、70 ℃、90 ℃、110 ℃、130 ℃、150 ℃、160 ℃、170 ℃和230 ℃下9個溫度下進行烘制，反復使之恒重，按照GB/T 5484—2008《石膏化學分析方法》中的規(guī)定分別計算它們在各個溫度下的結晶水，然后以在230 ℃下的結果為100%，分別計算脫水率。結果見圖3。

從圖3中可見，硬石膏和二水石膏從70 ℃開始脫水，在110 ℃脫水率達到95%以上，因此，在粉磨過程中，水泥中的石膏脫水極其容易。關注出廠水泥中石膏的形態(tài)，可以推測水泥在磨內和庫內的溫度，實現(xiàn)微觀技術在水泥生產中的應用，達到提高水泥質量的目的。

圖3　在45~180 ℃下石膏的脫水率

同一時期生產的水泥，由于取樣點不同，水泥中的石膏形態(tài)也不相同，見圖4。從圖4可見，同一時期生產的水泥在出磨后二水石膏仍然存在，但是經過水泥庫均化后水泥中卻不再含有二水石膏。這是由于水泥進入庫內后，由于水泥的大量囤積，庫內溫度升高，二水石膏繼續(xù)脫水轉變?yōu)榘胨唷Ｒ虼?，出磨溫度低水泥中二水石膏不脫水，不代表出廠時水泥中還存在二水石膏。石膏脫水對水泥外加劑的適應性影響是巨大的。水泥外加劑適應性試驗結果見表2。

圖4　同一水泥不同取樣點的XRD衍射圖

表2　水泥外加劑適應性試驗結果

從表2中可看出，石膏脫水后的庫下水泥外加劑作用滯后。當溫度達到110 ℃后，二水石膏大范圍脫水轉變?yōu)榘胨?，半水石膏和硬石膏比二水石膏在水中的溶解度小，且還需要先與減水劑反應生成二水石膏后，才能有效地阻止水泥快速水化生成的絮狀結構。由于不能第一時間發(fā)揮作用，塑化效果差。

由此可見，監(jiān)測水泥中石膏的形態(tài)，判斷水泥磨內溫度，及時采取措施調整水泥磨內溫度或者通過優(yōu)化使用石膏品位，保證水泥庫內存放溫度不宜過高，避免二水石膏脫水，可以在確保水泥性能及優(yōu)化水泥與外加劑適應性的前提下，進一步提高石膏摻量，進而實現(xiàn)降低水泥生產成本的目的。對提高企業(yè)市場競爭力，具有舉足輕重的作用。

在水泥售出后，售后服務必須及時和全面。除了掌握水泥在用戶中的使用情況，收集用戶的反饋信息，通過反饋信息對存在的問題進行分析探究，并及時與用戶溝通，還應對用戶遇到的問題進行及時的處理和回復。傳統(tǒng)宏觀分析手段有時并不能直觀的為我們提供試驗數據，而借助XRD微觀分析手段則可以幫助我們更快、更準確地辨別水泥，解決相關問題。

某工地反映購進水泥出現(xiàn)快凝現(xiàn)象，售后人員到現(xiàn)場后將其樣品取回后，對其進行XRD分析。

對比從工地取回的水泥，即不正常水泥和正常水泥的衍射圖（見圖5），可以明顯看出，不正常水泥在2θ=23.554°，d=3.758和2θ=25.374°，d=3.507處，存在較強的衍射峰，對應PDF卡片庫后發(fā)現(xiàn)在2θ=23.554°，d=3.758處的峰為yeelimite，化學式Ca4Al6O12SO4；在2θ=25.374°，d=3.507處為硬石膏，化學式CaSO4，其中Ca4Al6O12SO4是硫鋁酸鹽水泥的主要成分，在P·O52.5R水泥中存在的可能性非常低，結合我公司并未生產該品種水泥的實際，推測應是在運輸途中被污染。經查證實，運輸罐車司機未按照裝車規(guī)定要求清理罐體，罐體內還殘存上次運輸的硫鋁酸鹽水泥，從而導致此次事件的發(fā)生。

圖5　問題水泥樣品XRD對比

利用XRD檢測水泥中的礦物相，進而進行質量控制，可實現(xiàn)有效優(yōu)化水泥適應性的目的。