表征石墨烯層數(shù)有哪些表征方法？TEM/AFM/Raman/STM

表征石墨烯的手段主要有透射電子顯微鏡（TEM）、Ｘ射線衍射（XRD）、紫外光譜（UV）、原子力顯微鏡（AFM）、拉曼光譜（RAMAN）、掃描隧道顯微鏡（STM）及光學(xué)顯微鏡等。其中，XRD和UV均可對石墨烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，主要用來監(jiān)控石墨烯的合成過程；而表征石墨烯的層數(shù)可以采取的手段有TEM、RAMAN、AFM、光學(xué)顯微鏡和STM等。

采用透射電鏡，可以借助石墨烯邊緣或褶皺處的高分辨電子顯微像來估計石墨烯片的層數(shù)和尺寸,下圖中可以直接觀測到不同層數(shù)的石墨烯電鏡圖像。

優(yōu)勢：簡單快速。

劣勢：只能用來估算，無法對石墨烯的層數(shù)給予精確判斷。

尤其是在對比度不那么明顯的情況下，高分辨TEM無法精確判斷石墨烯的層數(shù)，特別是單層和雙層。

劣勢彌補：結(jié)合電子衍射（ED）或低能電子損失譜（EELS），則可對石墨烯的層數(shù)做出比較準(zhǔn)確的判斷。

方法：通過改變?nèi)肷涫┑碾娮邮较?，通過在不同電子束入射角的情況下石墨烯衍射斑點強度的變化規(guī)律來判斷樣品的層數(shù)。

原理：當(dāng)改變電子束入射方向時，單層石墨烯的各個衍射斑點的強度基本保持不變，而對于雙層以及多層的石墨烯，由于層間干涉效應(yīng)的存在，電子束入射角的改變會帶來衍射斑點強度的明顯變化，可用倒易空間模型進(jìn)行解釋。

優(yōu)勢：對于多層石墨烯的堆垛方式?jīng)]有區(qū)分，也就是說不管多層石墨烯是AA、AB或ABC堆垛的，均可采用改變電子束入射角的方法來與單層石墨烯區(qū)分開。

對于AB堆垛的雙層石墨烯與單層石墨烯的區(qū)分，電子衍射的方法可以更簡單一點，不用改變電子束入射的方向，只要通過觀察電子束垂直入射情況下電子衍射的斑點強度的比值，就可以將單層石墨烯與雙層石墨烯（AB堆垛）區(qū)分開。在單層石墨烯的衍射花樣中，形成最內(nèi)層六邊形的6個衍射斑點與次內(nèi)層的6個衍射斑點強度大致相等。而在雙層石墨烯（AB堆垛）的衍射花樣中，次內(nèi)層衍射斑點的強度約為最內(nèi)層的2倍。

劣勢：對AA堆垛的石墨烯來說，在電子束垂直入射時，其電子衍射與單層石墨烯無明顯差異，無法進(jìn)行區(qū)分。

案例：Gass等首先在TEM下觀察石墨烯薄片，然后對較干凈的不同襯度的區(qū)域分別采集了EELS譜圖，對譜峰強度進(jìn)行計算，發(fā)現(xiàn)其強度比值約為1:2:5，即對應(yīng)的石墨烯層數(shù)比值約為1:2:5。然后他們采用HAADF-STEM證明了中間最薄區(qū)域為單層石墨烯。

劣勢：這個方法并不好用，HAADF-STEM只有得到高分辨像才能反映材料真實的原子柱排列情況，但超高分辨率像不容易獲得，且單靠圖像也不大能令人信服，而且樣品中也必需有單層石墨烯。

相關(guān)學(xué)習(xí)文獻(xiàn)：

[1] Meyer, J. C., et al. "On theroughness of single-and bi-layer graphene membranes." Solid State Communications 143.1-2 (2007): 101-109.

[2]Meyer, Jannik C., et al. "Thestructure of suspended graphene sheets." Nature 446.7131 (2007): 60.

[3]M H Gass， U Bangert， A LBleloch et al． Nat． Nanotechnol．，2008，3: 676 ～681．

特色：表征石墨烯層數(shù)的一種無破壞性且相對有效的手段。

原理：Raman光譜的形狀、寬度和位置與其層數(shù)相關(guān)。

石墨烯與石墨本體一樣在約1580cm^-1（G峰）和2700cm^-1（2D峰）有比較明顯的吸收峰。與石墨本體相比，石墨烯在1580cm^-1處的吸收峰有所展寬且強度較低，而在2700cm^-1處的吸收峰強度較高，并且不同層數(shù)的石墨烯在2700cm^-1處的吸收峰寬度、位置也略有移動,下圖為石墨烯與石墨的拉曼光譜。

應(yīng)用一：G峰的位置與石墨烯層數(shù)有著密切聯(lián)系，且峰位置會隨著石墨烯的層數(shù)變化。隨著石墨烯層數(shù)n的增加，G峰位置會向低波數(shù)移動，其位移與1/n相關(guān)，而G峰的形狀沒有顯著變化。

應(yīng)用二：相比與G峰，使用2D峰來表征石墨層數(shù)更為可取，因為2D峰的形狀和位置都隨著石墨烯的層數(shù)增加而改變。隨著石墨烯層數(shù)的增加，2D峰變寬，強度減小，且出現(xiàn)紅移的趨勢。

應(yīng)用三：D 峰的半峰寬,以及G峰/2D峰強度比也可以用來測量石墨烯的層數(shù)。通過 mapping掃描石墨烯樣品每個位置上的G 峰和D 峰所在峰位的強度還可以得到石墨烯樣品的圖象。

應(yīng)用四：對于層數(shù)大于5 層的石墨烯來說，G峰和2D峰的形狀和強度則與石墨十分相似，難以區(qū)分。石墨烯的剪切模(C峰) 出現(xiàn)25～50cm^-1，C 峰相對石墨烯層數(shù)的變化更加明顯，因而測得的結(jié)果更加準(zhǔn)確。根據(jù)C峰的位置，可以精確地區(qū)分出10層以內(nèi)的石墨烯層數(shù)。

適用范圍：

1）拉曼光譜法適用于AB堆垛型的石墨烯，對于其他方法制備的石墨烯，堆垛方式比較雜亂，則無法用Raman光譜來精確區(qū)分石墨烯的層數(shù)；

2)石墨烯晶體的缺陷和表面吸附物質(zhì)不同，Raman光譜表征的結(jié)果也會有所不同。

相關(guān)學(xué)習(xí)文獻(xiàn)：
[1]Ferrari, AndreaC., et al. "Raman spectrum of graphene and graphene layers." Physical review letters 97.18 (2006): 187401.

[2]Gupta, Awnish, et al. "Ramanscattering from high-frequency phonons in supported n-graphene layerfilms." Nano letters 6.12 (2006): 2667-2673.

[3] Y Hao，Y Wang，L Wang et al． Small，2010，6 ( 2) :195 ～ 200．

[4］D Graf，F(xiàn) Molitor，K Ensslin et al． Nano Lett． ，2007，7 ( 2) : 238 ～242．

[5］Z Ni，Y Wang，T Yu et al． Nano Ｒes．，2008，1 ( 4) : 273 ～ 291．

[8] Reina, Alfonso, et al. "Layerarea, few-layer graphene films on arbitrary substrates by chemical vapordeposition." Nano letters 9.8 (2009): 3087-3087.

[7] Malard, L. M., et al. "Raman spectroscopyin graphene." PhysicsReports 473.5-6 (2009):51-87.

[8] Poncharal, Philippe, et al."Raman spectra of misoriented bilayer graphene." Physical Review B 78.11 (2008): 113407.

特色：最有力、最直接有效的石墨烯片層結(jié)構(gòu)表征工具。

優(yōu)勢：直接觀察石墨烯的層數(shù)，同時還可以得到石墨烯的尺寸、面積等信息。

單層石墨烯的理論厚度約為0.34nm，但是由于表面吸附物或雜質(zhì)的存在，使其測得的厚度比實際厚度大，一般為0.4到0.7nm。通過AFM的高度曲線可以直接估算出石墨烯的層數(shù)。

案例一：最初KSNovoselov等就是通過AFM確定了單層石墨烯的存在，下圖中的石墨烯主要由單層和雙層石墨烯組成。

劣勢：

1）當(dāng)石墨烯中存在褶皺或折疊時，AFM 結(jié)果的準(zhǔn)確度會降低；

2）AFM的觀測范圍較小、效率較低，而且一般只能用來分辨單層或雙層的石墨烯。

相關(guān)學(xué)習(xí)文獻(xiàn)：

[1] Lotya, Mustafa, et al. "Liquidphase production of graphene by exfoliation of graphite in surfactant/watersolutions." Journal ofthe American Chemical Society 131.10(2009): 3611-3620.

[2] Novoselov, K. S., et al."Two-dimensional atomic crystals." Proceedingsof the National Academy of Sciences of the United States of America 102.30 (2005): 10451-10453.

特色：較早被用來表征石墨烯結(jié)構(gòu)的儀器之一。

案例一：美國羅格斯大學(xué)Luican團隊通過STM觀察到附著于HOPG上的三層石墨烯。

案例二：劍橋大學(xué)ColmDurkan組在ACS NANO上的一篇文章中，使用 STM中直接操作，從HOPG上剝離出厚度只有幾個埃的石墨烯，并且通過不同的操作方式，或選擇不同的剝離部位，得到不同尺寸、不同晶格周期的石墨烯，研究其作為電子器件方面的電子性能。

下圖中STM 可以清晰地觀測到3層石墨烯。

劣勢：

1）STM表征中需要在探針與樣品之間直接構(gòu)筑電流回路，因此只能對導(dǎo)電樣品進(jìn)行測量；

2）由于STM 對樣品要求較高，需要干凈平整的表面等原因，STM 通常用于觀測石墨烯的原子結(jié)構(gòu)及晶界而極少被用來測量石墨烯的層數(shù)。

相關(guān)學(xué)習(xí)文獻(xiàn)：

[1] Vasko, F. T., and V. Ryzhii. "Voltageand temperature dependencies of conductivity in gated graphene." Physical Review B 76.23 (2007): 233404.

[2] Li, Guohong, Adina Luican, and Eva Y.Andrei. "Scanning tunneling spectroscopy of graphene on graphite." Physical Review Letters 102.17 (2009): 176804.

[3] Wong, Hong Seng, Colm Durkan, andNatarajan Chandrasekhar. "Tailoring the local interaction between graphenelayers in graphite at the atomic scale and above using scanning tunnelingmicroscopy." ACS nano 3.11 (2009): 3455-3462.

特色：快速簡便表征石墨烯層數(shù)的一種有效方法。

原理：在有一定厚度氧化硅層的硅襯底上，當(dāng)氧化層厚度滿足一定條件時，由于光路衍射和干涉效應(yīng)而引起顏色變化，石墨烯會顯示出特有的顏色和對比度差異從而分辨出石墨烯的層數(shù)。

案例：Geim等發(fā)現(xiàn)單層石墨烯若附著在表面覆蓋著一定厚度(300nm)的SiO₂層Si晶片上，在光學(xué)顯微鏡下便可以觀測到。這是由于單層石墨層和襯底對光線產(chǎn)生一定的干涉，有一定的對比度，因而在光學(xué)顯微鏡下可以分辨出單層石墨烯。

劣勢：光學(xué)顯微術(shù)僅限于與石墨烯對比度差異明顯的襯底，無法用于測量石墨烯對比度不明顯的襯底如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET) 薄膜等上的石墨烯層數(shù)。

最后，我們對比一下5種常見的測量石墨烯層數(shù)的方法。

此外，還有其他表征石墨烯層數(shù)的，基于表面等離子體共振（SPR）技術(shù)可以測量相對較厚的石墨烯。采用低能電子顯微鏡（LEEM）也可以區(qū)分出不同厚度的石墨烯。另外，等離子能量損失圖也能快速表征石墨烯層數(shù)，并且精確度可以達(dá)到單原子層。

其他學(xué)習(xí)文獻(xiàn)：

[1] Novoselov,Kostya S., et al. "Electric field effect in atomically thin carbonfilms." science 306.5696 (2004): 666-669.

[2] 姚雅萱,et al. "石墨烯層數(shù)測量方法的研究進(jìn)展." 化學(xué)通報 78.2 (2015): 100-106.

[3] 黃宛真,et al. "石墨烯層數(shù)的表征." 材料導(dǎo)報 26.7 (2012):26-30.