單原子EDS和EELS的比較和總結(jié)

單原子EDS和EELS的比較和總結(jié)

隨著單原子催化，二維材料和金屬有機(jī)框架等熱門研究領(lǐng)域的高速發(fā)展，一體化的單原子成像和化學(xué)分析正變得越來越重要。目前，這種單原子級別的化學(xué)分析任務(wù)主要是通過球差矯正掃描透射電鏡STEM配合譜學(xué)儀器EDS或EELS的使用來完成。本文通過2012年布魯克和Nion公司的一篇經(jīng)典的合作論文[1]來為大家總結(jié)EDS和EELS在單原子分析領(lǐng)域的特點(diǎn)和互補(bǔ)性。

TEM透射電鏡

實(shí)驗(yàn)參數(shù)和細(xì)節(jié)

樣品1：單個硅原子取代單層石墨烯中一個碳原子，EDS和EELS同時采集，采集區(qū)域?yàn)榘柙拥? ? x 6 ?范圍內(nèi)，總掃描時間為224 s, 其中在硅原子處停留10 s。

樣品2：單個鉑原子附著在三層石墨烯上，EDS和EELS采同時采集，采集區(qū)域?yàn)榘K原子的6 ? x 6 ?范圍內(nèi)，總掃描時間為245 s, 其中在鉑原子處停留11 s。

實(shí)驗(yàn)設(shè)置和光路簡圖如下：

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

樣品1：比較EDS和EELS對輕元素C和Si的分析能力

樣品2：比較EDS和EELS對重元素Pt的分析能力

總結(jié)

EDS和EELS均可用來做輕元素分析，但EELS更靈敏且統(tǒng)計性較好；EDS更適合做重元素分析，因?yàn)槠浞灞潮雀?，元素容易辨認(rèn)；相比之下，EELS在重元素分析時常常受限于EELS峰型，峰背比和信噪比的影響致元素難以辨識。另外，值得注意的是本項(xiàng)工作發(fā)表于2012年，實(shí)驗(yàn)所采用的單側(cè)EDS探頭立體角不到0.1 sr，而近年來推出的高端EDS探頭的立體角可達(dá)1~2 sr左右，其X光子收集效率為本實(shí)驗(yàn)的10~20倍，因此在輕元素分析任務(wù)中也有著優(yōu)秀的表現(xiàn)，已成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界不可或缺的分析手段。

討論

最后，我們從EDS特征峰凈計數(shù)率的理論方程來討論EDS的分析能力，并將其擴(kuò)展到EELS：

REDS=(n×σ/A)×ω×GEDS×εEDS

REELS=(n×σ/A)×GEELS×εEELS

REDS——EDS凈計數(shù)率：實(shí)驗(yàn)測量的每秒每個原子發(fā)出的特征X光子數(shù)。

REELS——EELS凈計數(shù)率：實(shí)驗(yàn)測量的每秒每個原子產(chǎn)生的特征能損電子數(shù)。

A——電子束束斑面積。

n——束流：每秒轟擊到樣品的電子個數(shù)。

σ——特定的元素的特征電子躍遷的電離截面（REELS公式中的有效σ值與選擇的積分窗口的能量范圍成正比（見圖2EELS譜中的藍(lán)框），這里為了方便計算認(rèn)為選擇的能量窗口包含全部能損電子），電離能量越高σ值越低。

ω——熒光產(chǎn)額：特征X光子數(shù)/(特征X光子數(shù)+俄歇電子數(shù))，ω值隨著原子序數(shù)增大而增大。例如C-K峰的ω=0.0027，Si-K峰的ω=0.047。

εEDS——EDS探頭量子效率：一個X光子被探頭收集被轉(zhuǎn)化為有效計數(shù)的可能性，εEDS隨X射線能量升高增大。

εEELS——EELS探測器量子效率：電子到達(dá)EELS探測器被轉(zhuǎn)化為有效計數(shù)的可能性，其值大概范圍為0.5-0.9。

GEDS——EDS信號收集幾何效率=立體角Ω/4π，例如本實(shí)驗(yàn)立體角Ω=0.1sr，GEDS=0.008。

GEELS——EELS收集效率：EELS系統(tǒng)對能損電子的收集效率，一般低能損電子G值高，高能損電子G值略低，具體可由EELS進(jìn)入光闌和相機(jī)長度控制調(diào)整，取值大約0.5-0.9。

下圖為以上兩方程的圖解：

由圖可知EDS和EELS凈計數(shù)率的差別主要是因?yàn)椋?/span>

·     熒光產(chǎn)額ω：EELS是一次過程，而EDS是二次過程，電子回遷伴隨的熒光產(chǎn)額導(dǎo)致EDS信號相比EELS有所減少。但是ω值隨原子序數(shù)增大而增大，例如C-K的ω值為0.0027，而Ge-K的ω值則可達(dá)0.5，這也是高能端EDS表現(xiàn)優(yōu)異的原因之一。

·     幾何效率G：X射線球形發(fā)散，幾何上難以完全收集，目前最高G值約為17%；相比之下，透射電子大部分向下發(fā)散，容易收集，對于一些輕元素，G值可達(dá)近100%。

·     探測器量子效率ε：EDS探頭前段通常配有保護(hù)膜，會導(dǎo)致低能X射線被嚴(yán)重吸收，而高能端則影響不大，這也是高能端EDS表現(xiàn)有所提高的原因之一。

當(dāng)然，除了凈計數(shù)率的比拼之外，二者的背底BEDS和BEELS也是影響各自分析能力的重要因子。在任何譜學(xué)研究中，我們都希望峰背比R/B越高越好。

對于EDS來說，BEDS僅來源于韌致輻射，其值隨能量升高而降低，在σ，ω和εEDS的共同作用下， R/B值在高能端得到優(yōu)化。

對于EELS來說，BEELS來源復(fù)雜，包括材料等離子體共振，其他元素或者線系的EELS精細(xì)結(jié)構(gòu)和韌致輻射，BEELS本身隨著能量升高而降低?？傮w來說，一般在低能端REELS<BEELS，但是由于REELS本身值較高，將BEELS擬合并扣除即可獲得高質(zhì)量的可靠的EELS結(jié)果；相比之下，雖然在高能端REELS/BEELS-有所提高，但由于σ和G值變小導(dǎo)致REELS急劇減小，信噪比變差，常常會導(dǎo)致元素難以辨認(rèn)。

另外，EDS物理上容易解釋，其背底為韌致輻射曲線，其峰形可直接用高斯函數(shù)擬合，實(shí)驗(yàn)操作也較為簡單；而EELS相對較難理解，其背底來源復(fù)雜，其峰包括多種精細(xì)結(jié)構(gòu)，自起始處至延長至上百eV都有分布。另外，EELS峰形通常不規(guī)則，它是突起還是緩起都會影響峰背比，進(jìn)而影響EELS對某些特定元素和特征峰的分析。

總體來說，而EDS在高能端的優(yōu)勢較為明顯，EELS在低能端有優(yōu)勢。EDS原理簡單，操作簡便，而EELS較為復(fù)雜，對理論和操作技巧的要求較高，但是EELS除了反應(yīng)元素種類，還可以反應(yīng)材料中元素的成鍵態(tài)，這是EDS無法做到的。

參考文獻(xiàn)

[1]. Lovejoy, T. C., Ramasse, Q. M., Falke, M.,Kaeppel,A., Terborg, R., & Zan, R., et al. (2012). Single atom identification by energy dispersive x-ray spectroscopy. Applied Physics   Letters, 100(15), 571-R. 作者：yanzhichengli_HZ https://www.bilibili.com/read/cv6613238 出處：bilibili