BET測試法-BET比表面積-BET的原理

鑠思百小編今天主要跟大家分享一下IUPAC吸附等溫線的分類（主要和N2吸脫附實(shí)驗(yàn)相關(guān)），推薦的閱讀資料包括辛勤老師的《現(xiàn)代催化研究方法》以及IUPAC2015新出的標(biāo)準(zhǔn)Pure Appl. Chem. 2015; 87(9-10): 1051–1069，今天主要是基礎(chǔ)知識分享，不涉及數(shù)據(jù)分析，已經(jīng)有基礎(chǔ)的研友可以直接跳過.

BET測試 預(yù)約

1.   什么叫吸附，吸附有哪些類型，有何區(qū)別，各有何用途？

廣義來說，分子，原子或者離子等在物質(zhì)界面附近的富集都可以叫做吸附（嚴(yán)格區(qū)分的話，包括吸附和吸收，略）。吸附可以分為物理吸附和化學(xué)吸附，兩者最主要的區(qū)別是有沒有形成化學(xué)鍵（嚴(yán)格的鑒定比較麻煩，有興趣的同學(xué)請看相關(guān)資料），表現(xiàn)出來的特征差異見下表：

物理吸附提供了測定催化劑表面積、平均孔徑及孔徑分布的方法（一般而言指N2吸脫附實(shí)驗(yàn)）; 化學(xué)吸附是多相催化過程的重要組成部分，常用于催化機(jī)理研究，特定催化劑組分表面積測定（比如通過CO吸附測定Pt的表面積等）。

2.   多孔材料的孔分為哪幾種，尺寸范圍如何？

根據(jù)IUPAC分類，孔分三種，尺寸小于 2 nm的叫微孔(micropore); 尺寸大于50 nm的叫大孔(macropore); 介于 2 nm 和 50 nm 之間的叫做中孔或者介孔 ( mesopore).

在有些文獻(xiàn)中會提到納孔(nanopore)這個(gè)概念，這其實(shí)不是根據(jù)孔分類標(biāo)準(zhǔn)采用的稱呼，可以包括以上三種孔，但一般上限為100 nm.

3. 什么叫微孔填充(microporefilling)，什么叫毛細(xì)凝聚(Capillary condensation)？

微孔填充：由于吸附勢的增強(qiáng)，微孔中存在明顯的吸附增強(qiáng)，對低相對壓力下的吸附質(zhì)分子就具有相當(dāng)強(qiáng)的捕捉能力。這種由于微孔內(nèi)相對孔壁吸附勢的重疊，而引起的很低相對壓力下的促進(jìn)吸附機(jī)制稱為微孔充填。

毛細(xì)凝聚：在多孔性吸附劑中，若能在吸附初期形成凹液面，根據(jù) Kelvin 公式，凹液面上的蒸汽壓總小于平液面上的飽和蒸汽壓，所以在小于飽和蒸汽壓時(shí)，凹液面上已達(dá)飽和而發(fā)生蒸汽的凝結(jié)，發(fā)生這種蒸汽凝結(jié)的作用總是從小孔向大孔，隨著氣體壓力的增加，發(fā)生氣體凝結(jié)的毛細(xì)孔越來越大；而脫附時(shí)，由于發(fā)生毛細(xì)凝聚后的液面曲率半徑總是小于毛細(xì)凝聚前，故在相同吸附量時(shí)脫附壓力總小于吸附壓力。

微孔充填與毛細(xì)凝聚在孔被填滿的現(xiàn)象上相似，但本質(zhì)上是不同的。微孔充填是取決于吸附分子與表面之間增強(qiáng)的勢能作用的微觀現(xiàn)象，發(fā)生在微孔內(nèi)，相對壓力很低的情況；而毛細(xì)凝聚則是取決于吸附液體彎液面特性的宏觀現(xiàn)象，毛細(xì)凝聚的必要條件是孔內(nèi)能至少容納下兩層粒子，發(fā)生在中孔內(nèi)，和中間相對壓力下。以氮為吸附質(zhì)，一般半徑約在 1.6nm。

4.   吸附等溫線的類型：

I   型等溫線在較低的相對壓力下吸附量迅速上升，達(dá)到一定相對壓力后吸附出現(xiàn)飽和值，似于 Langmuir   型吸附等溫線。一般，I   型等溫線往往反映的是微孔吸附劑（分子篩、微孔活性炭）上的微孔填充現(xiàn)象，飽和吸附值等于微孔的填充體積。

II型等溫線反映非孔性或者大孔吸附劑上典型的物理吸附過程，這是 BET公式最常說明的對象。由于吸附質(zhì)于表面存在較強(qiáng)的相互作用，在較低的相對壓力下吸附量迅速上升，曲線上凸。等溫線拐點(diǎn)通常出現(xiàn)于單層吸附附近，隨相對壓力的繼續(xù)增加，多層吸附逐步形成，達(dá)到飽和蒸汽壓時(shí)，吸附層無窮多，導(dǎo)致試驗(yàn)難以測定準(zhǔn)確的極限平衡吸附值。

III   型等溫線十分少見。等溫線下凹，且沒有拐點(diǎn)。吸附氣體量隨組分分壓增加而上升。曲線下凹是因?yàn)槲劫|(zhì)分子間的相互作用比吸附質(zhì)于吸附劑之間的強(qiáng)，第一層的吸附熱比吸附質(zhì)的液化熱小，以致吸附初期吸附質(zhì)較難于吸附，而隨吸附過程的進(jìn)行，吸附出現(xiàn)自加速現(xiàn)象，吸附層數(shù)也不受限制。BET 公式   C   值小于 2 時(shí)，可以描述 III 型等溫線。

IV   型等溫線與 II   型等溫線類似，但曲線后一段再次凸起，且中間段可能出現(xiàn)吸附回滯環(huán)，其對應(yīng)的是多孔吸附劑出現(xiàn)毛細(xì)凝聚的體系。在中等的相對壓力，由于毛細(xì)凝聚的發(fā)生 IV   型等溫線較 II   型等溫線上升得更快。中孔毛細(xì)凝聚填滿后，如果吸附劑還有大孔徑的孔或者吸附質(zhì)分子相互作用強(qiáng)，可能繼續(xù)吸附形成多分子層，吸附等溫線繼續(xù)上升。但在大多數(shù)情況下毛細(xì)凝聚結(jié)束后，出現(xiàn)一吸附終止平臺，并不發(fā)生進(jìn)一步的多分子層吸附。

V   型等溫線與 III   型等溫線類似，但達(dá)到飽和蒸汽壓時(shí)吸附層數(shù)有限，吸附量趨于一極限值。同時(shí)由于毛細(xì)凝聚地發(fā)生，在中等的相對壓力等溫線上升較快，并伴有回滯環(huán)。

VI   型等溫線是一種特殊類型的等溫線，反映的是無孔均勻固體表面多層吸附的結(jié)果（如潔凈的金屬或石墨表面）。實(shí)際固體表面大都是不均勻的，因此很難遇到這種情況。

5. 什么叫回滯環(huán)？

回滯環(huán)常見于IV型吸附等溫線，指吸附量隨平衡壓力增加時(shí)測得的吸附分支和壓力減小時(shí)所測得的脫附分支，在一定的相對壓力范圍不重合，分離形成環(huán)狀。在相同的相對壓力時(shí)脫附分支的吸附量大于吸附分支的吸附量。解釋的理論主要是毛細(xì)凝聚理論，參見3.

6. 回滯環(huán)有那么不同類型？

回滯環(huán)多見于IV型吸附等溫線，根據(jù)最新的IUPAC的分類，有以下六種（1985年的標(biāo)準(zhǔn)主要是H1, H2a, H3, H4這四種）。

H1 和 H2 型回滯環(huán)吸附等溫線上有飽和吸附平臺，反映孔徑分布較均勻。

H1 型反映的是兩端開口的管徑分布均勻的圓筒狀孔，H1 型遲滯回線可在孔徑分布相對較窄的介孔材料，和尺寸較均勻的球形顆粒聚集體中觀察到(比如MCM-41,MCM-48, SBA-15等)。

而 H2型反映的孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜，可能包括典型的“墨水瓶”孔、孔徑分布不均的管形孔和密堆積球形顆粒間隙孔等。其中孔徑分布和孔形狀可能不好確定，孔徑分布比 H1 型回線更寬。H2a型中脫附支很陡峭，主要是由于窄孔頸處的孔堵塞/滲（pore-blocking/percolationin a narrow range of pore necks）或者空穴效應(yīng)引發(fā)的揮發(fā)（cavitation-induced evaporation），H2a型回滯環(huán)常見于硅凝膠以及一些有序三維介孔材料，比如說SBA-16, KIT-5。H2b型相對于H2a型來說，孔頸寬度（neck width）的尺寸分布要寬得多，常見于介孔泡沫硅（MCFs）和一些經(jīng)過水熱處理后的有序介孔硅材料（比如FDU-12等）。

H3 和 H4 型回滯環(huán)等溫線沒有明顯的飽和吸附平臺，表明孔結(jié)構(gòu)很不規(guī)整。

H3型回滯環(huán)的吸附支和II型吸附等溫線類似，脫附支下限一般位于cavitation-inducedp/p0。

H3 型反映的孔包括，平板狹縫結(jié)構(gòu)、裂縫和楔形結(jié)構(gòu)等。H3 型遲滯回線由片狀顆粒材料，如粘土，或由裂隙孔材料給出，在較高相對壓力區(qū)域沒有表現(xiàn)出吸附飽和。

H4型回滯環(huán)相對于是I型和II型吸附等溫線的復(fù)合。H4 型出現(xiàn)在微孔和中孔混合的吸附劑上，和含有狹窄的裂隙孔的固體中，如活性炭，分子篩中見到。

H5型回滯環(huán)較為少見，一般同時(shí)包含兩端開口的和一端堵塞的孔，例如PHTS(plugged hexagonal templated silicas).

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