BET測試，孔徑分析孔結(jié)構(gòu)表征案例分析

材料的孔結(jié)構(gòu)對于材料的很多性質(zhì)有很大甚至是決定性的作用。比如，在利用多孔炭材料做為載體應用于電化學儲能時，合適大小的微孔（< 2 nm）能夠增加電容，而介孔和大孔則有利于離子的擴散和電解液的浸潤。又比如多孔硅材料作為載體負載一些納米催化劑應用在多相催化領域，其多孔的性質(zhì)有利于底物和產(chǎn)物的擴散，同時能夠暴露更多的活性位點，提高催化劑的整體活性。

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氮氣吸附脫附的原理在前面都有介紹，下面我們舉一些典型的材料來看看氮氣吸附脫附的分析方法。我們以這三篇文獻為例，這三篇文獻包含了氮氣脫吸附，氬氣脫吸附，二氧化碳脫吸附三種分析方法。

實例1：微介孔材料

圖1，活化石墨烯的掃描電鏡圖及其氣體的吸脫附圖。

材料簡介：氫氧化鉀活化石墨烯，得到微孔豐富的炭材料。一般情況下，使用氫氧化鉀對炭材料進行化學活化能得到比表面積很高的材料，這主要歸功于氫氧化鉀活化帶來的豐富的微孔結(jié)構(gòu)。

孔結(jié)構(gòu)分析方法：氮氣脫吸附，氬氣脫吸附，二氧化碳脫吸附

氣體吸附分析方法是孔結(jié)構(gòu)表征的有效手段。其中氮氣是最常使用的吸附質(zhì)。作者使用氮氣吸脫附對孔結(jié)構(gòu)進行分析，從氮氣的吸脫附的曲線上來看，在低壓狀態(tài)吸附曲線增加很快，這部分主要來自于微孔填充；當壓力繼續(xù)升高時吸附量呈現(xiàn)出分段式增加。得到的回滯環(huán)類型符合IUPAC規(guī)定的H2型。同時，基于氮氣吸脫附曲線通過BET計算得到其比表面積為：~3100 m2/g，孔容為：2.4 cm3/g。

由于氮氣不是球型分子，當材料含有大量微孔時，吸附在孔中的氮氣會和孔壁發(fā)生四極矩作用，從而影響其他的脫吸附。相對來說，球型的氬氣分子更適合做微孔樣品的分析。作者使用氬氣作為吸附質(zhì)得到的吸脫附曲線是和氮氣的吸脫附曲線是差不多的，尤其是在低壓階段，剛好印證了N2脫吸附的分析結(jié)果（作者沒有給出基于Ar吸脫附的分析結(jié)果）。（對于表面官能團較少的炭材料，表面原子與 N2的四極矩作用較小，可以觀察到在 Ar（87K）和 N2（77K）吸附行為是差不多的）。

N2吸脫附是分析微介孔結(jié)構(gòu)很好的吸附質(zhì)，但是對于小于1 nm的微孔，其分析結(jié)果不盡理想。氫氧化鉀活化的炭材料中會很多的超微孔結(jié)構(gòu)，而二氧化碳（動力學直徑：0.33 nm）吸附是表征炭材料微孔結(jié)構(gòu)的很好的手段。這主要歸因于，在273 K下，CO2的飽和蒸汽壓非常高（~ 3.5 MPa），在該溫度下氣體能夠快速擴散到0.4 nm一下的空隙中，從而能分析探測較小的微孔結(jié)構(gòu)。通過二氧化碳吸附計算得到的0.3 – 1 nm區(qū)間的孔徑分布曲線。將二氧化碳吸附和氮氣脫吸附的孔徑分布圖做在一起便得到了從超微孔到介孔階段的孔徑分布曲線；同時作者還給出累積孔容圖和孔徑分布圖相互印證。

實例2：多級孔炭材料（大孔，微孔，介孔）

圖2 材料的大孔能在掃描電鏡下清晰可見，較大的介孔也能夠很好的呈現(xiàn)。

材料簡介：海藻酸和鈣離子交聯(lián)形成微晶結(jié)構(gòu)，成為介孔模板；氫氧化鉀活化制備微孔結(jié)構(gòu)。

孔結(jié)構(gòu)分析方法：掃描電鏡，氮氣吸脫附，二氧化碳吸附

圖3 材料的氣體吸脫附圖，孔徑分布圖，及其氣體吸脫附結(jié)構(gòu)列表。

大孔結(jié)構(gòu)的定性分析可以直接使用掃描電鏡來觀察，其定量分析則要借助壓汞法。對于介孔和微孔的分析，作者使用氮氣脫吸附來進行表征，對于超微孔部分，作者使用了二氧化碳吸附進行分析。在活性炭中，微孔對比表面積和孔容的貢獻較大，如作者直接使用KOH活化的材料（圖3灰色部分）氣體的吸附量在低壓去上升很快，壓力升高時，氣體吸附量幾乎沒什么增加，這時微孔占主要部分時表現(xiàn)出來的氣體吸脫附行為。作者制備的材料由于有豐富的介孔，氣體的吸附量在壓力增高時會持續(xù)增加。

Tips：這篇論文有其他三組對比材料，而且著重討論的地方也是其孔結(jié)構(gòu)的特點；作者在作圖的時候，通過使用暖色來強調(diào)自己的材料，使用冷色來弱化對比材料，使得目標材料的信息更能吸引讀者的眼球。（1. 如何選取論文圖以及/PPT中的配色；2. 作圖經(jīng)驗談）而其它對比材料通過表格的形式列出詳細信息能夠很好的表達出材料的孔結(jié)構(gòu)的變化。

實例三：大孔材料

前面提到材料的大孔結(jié)構(gòu)可以直接通過掃描電鏡來進行觀察。SEM能給出局部材料的一些信息，也可以通過孔徑統(tǒng)計來了解暴露在表面的孔大小。對于大孔的定量分析，則需要借助壓汞法。（壓汞法的原理見：）氣體吸附分析方法能夠分析0.3 – 100 nm的孔徑，結(jié)合壓汞法則可以將孔徑分析范圍擴展到1 mm。

圖4 大孔CaO的SEM圖

材料簡介：以聚苯乙烯微球（PS微球）為模板制備得到含有大孔結(jié)構(gòu)的CaO。

分析方法：氮氣吸脫附法，壓汞法

圖5 通過調(diào)節(jié)加入的模板劑的量，可以控制材料的大孔結(jié)構(gòu)。

和氣體吸脫附曲線一樣，壓汞法中壓汞和退汞曲線也存在回滯環(huán)。其橫坐標為壓力，縱坐標為吸脫附量。吸附量大表明孔結(jié)構(gòu)豐富。同時也可以得到孔徑分布圖，孔容和比表面積等信息。對于大孔材料其另一個中要的性質(zhì)是其孔隙度（Porosity）。

孔隙度定義為孔隙的體積與材料總體積的比率，其值在0到1之間（0 – 100%）；表示材料“空”的程度。其計算方法為：Porosity (Pt) = Pore volume (Vp) / Total volume (Vt)，其中后面這一項Total volume只得是材料的表觀體積，壓汞分析方法中會給出材料的：實密度 （BulkDensity）和表觀密度（Apparent Density）；那么Pt = 1- Bulk density/ Apparent density。

表1. 表格中列出了壓汞法分析得到的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)加入的模板劑越多，其孔隙度越大

總結(jié)一下表征孔徑的方法有很多，掃描電鏡，氮氣吸脫附，二氧化碳吸附，壓汞法? 以上測試有需要請聯(lián)系鑠思百檢測.