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OF TECHNICAL SOUSEPAD
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測元素價態(tài)的表征方法 二維碼
發(fā)表時間：2022-10-27 16:50作者：鑠思百檢測 由于元素價態(tài)的重要性以及其在不同領(lǐng)域的測試差異，許多其他方法也可用于元素價態(tài)的測定。例如離子色譜與質(zhì)譜聯(lián)用可以測量許多特定元素的價態(tài)。我們今天先介紹幾個常用的測元素價態(tài)的方法。 價態(tài)介紹 價態(tài)又稱化合價或原子價，簡稱價，是各種元素的一個原子或原子團(tuán)、基（根）與其他原子相互化合的數(shù)目。 價態(tài)的概念最初來自于17世紀(jì)末開始的定比定律，普羅斯等人根據(jù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，指出天然的和人造的鹽基性碳酸銅的組成是完全相同的。從這一事實(shí)引導(dǎo)出這樣的結(jié)論：兩種或兩種以上元素相化合物成某一化合物，其重量的比例是一定的，不能或增或減。 到19世紀(jì)中葉，德國人邁爾建議將“原子數(shù)”和“原子親和力單位”用“原子價”代替。至此，原子價學(xué)說便正式建立了。原子價學(xué)說的建立提示了各種化學(xué)元素性質(zhì)的一個極其重要的方面，闡明了各種元素相互化合物時在數(shù)量上遵循的規(guī)律。 價態(tài)有正負(fù)之分，給出電子的為正價，獲得電子的為負(fù)價。正價一般是金屬元素在化合物中顯現(xiàn)的價態(tài)（例：Fe2O3中的Fe就顯現(xiàn)出+3價）。也有些非金屬元素的價態(tài)會顯現(xiàn)出正價，一般是氫、碳、硅這些最外層電子數(shù)為滿電荷數(shù)一半的元素。既可以失電子，也可以得電子。所以也可以顯現(xiàn)出正價（例：CO2中的C就顯現(xiàn)出+4價）；負(fù)價一般是非金屬元素在化合物中顯現(xiàn)的價態(tài)（例：NaCl中的Cl就顯現(xiàn)出-1價）。所有非金屬元素中，只有氟元素（F）是永遠(yuǎn)顯負(fù)價的，因?yàn)榉厥撬蟹墙饘僭刂校娯?fù)性最強(qiáng)的。 通常，以氫的化合價等于1作為標(biāo)準(zhǔn)。例如，水分子（H2O）中氧原子為-2價，氫原子為+1價。一般硫酸根為-2價，氫氧根為-1價。同一元素的不同價態(tài)在環(huán)境中的化學(xué)行為與生物效應(yīng)有很大的不同。如重金屬在微生物酶的氧化還原反應(yīng)中，可形成幾種不同的價態(tài)混合存在于環(huán)境或生物體中；如鈷同時有+1、+2和+3價，鉻有+2、+3和+6價，砷有+3和+5價等。不同價態(tài)的毒性差別很大；如+6價鉻毒性最強(qiáng)，+3價鉻次之，+2價鉻和元素鉻（單質(zhì)）幾乎無毒性；+3價砷的毒性很強(qiáng)，比+5價砷高0.8倍，這是由于不同價態(tài)物質(zhì)的溶解度、與巰基的親和力等物理化學(xué)性質(zhì)有較大的不同所致。如表1，是一些常見元素的化合價。
表1 常見元素化合價 一般來說，元素的化合價分為三種情況： 1、最高化合價：失去最外電子層的所有電子，使自身達(dá)到相對穩(wěn)定狀態(tài)，例如高氯酸，它的氯元素失去了最外電子層的所有7個電子，達(dá)到最高價態(tài)+7價。 2、中間價態(tài)：得到或失去一定數(shù)目的電子，同樣可以使自身達(dá)到相對穩(wěn)定狀態(tài)，例如一氧化碳，它的碳元素沒有達(dá)到最高的+4價，也沒有達(dá)到最低的-4價，而是處于一種中間價態(tài)。 3、最低化合價：得到一定數(shù)目的電子，使最外電子層的電子數(shù)達(dá)到飽和，使自身達(dá)到相對穩(wěn)定狀態(tài)，例如甲烷，它的碳元素得到了4個電子達(dá)到了最低價態(tài)-4價。 但凡涉及到化合物，那就避不開元素價態(tài)，目前，在金屬加工、生物醫(yī)學(xué)、材料工程、化學(xué)化工等各個領(lǐng)域均涉及到元素的價態(tài)。但是，關(guān)于價態(tài)的表征方法，包括價態(tài)的定性、定量，以及性質(zhì)與性能的關(guān)聯(lián)等還缺乏系統(tǒng)研究。在此，筆者結(jié)合自己的科研經(jīng)驗(yàn)對元素價態(tài)的常見表征方法（圖1）進(jìn)行匯總，并給出一些典型實(shí)例，希望能給大家?guī)韱l(fā)。
圖1 常見元素價態(tài)表征技術(shù) 一、用X射線光電子能譜(XPS)測價帶譜 X射線光電子能譜技術(shù)（XPS）是電子材料與元器件顯微分析中的一種先進(jìn)分析技術(shù)，而且是和俄歇電子能譜技術(shù)（AES）常常配合使用的分析技術(shù)。由于它可以比俄歇電子能譜技術(shù)更準(zhǔn)確地測量原子的內(nèi)層電子束縛能及其化學(xué)位移，所以它不但為化學(xué) 研究提供分子結(jié)構(gòu)和原子價態(tài)方面的信息，還能為電子材料研究提供各種化合物的元素組成和含量、 化學(xué)狀態(tài)、分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵方面的信息。它在分析電子材料時，不但可提供總體方面的化學(xué)信息，甚至還能給出表面、微小區(qū)域和深度分布方面的信息，作用巨大。 XPS主要應(yīng)用是測定電子的結(jié)合能來鑒定樣品表面的化學(xué)性質(zhì)及組成的分析，其特點(diǎn)在光電子來自表面10 nm以內(nèi)，僅帶出表面的化學(xué)信息，具有分析區(qū)域小、分析深度淺和不破壞樣品的特點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于金屬、無機(jī)材料、催化劑、聚合物、涂層材料礦石等各種材料的研究，以及腐蝕、摩擦、潤滑、粘接、催化、包覆、氧化等過程的研究，尤其是對于元素價態(tài)，XPS有著獨(dú)特的優(yōu)勢。 二、紫外光電子能譜（UPS） 光電子能譜技術(shù)自二十世紀(jì)六十年代迅速發(fā)展起來，并成為研究固體材料表面態(tài)的最重要和有效的分析技術(shù)之一，主要包括前文提及的X射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）和紫外光電子能譜（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，簡稱UPS）兩個分支體系。UPS和XPS獲得的信息既是類似的，也有不同之處，因此在分析化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)和表面研究以及材料研究等應(yīng)用方面，它們是相互補(bǔ)充的。 UPS測量的基本原理與XPS相同，都是基于愛因斯坦光電定律。對于自由分子和原子，遵循EK=hn-EB-Φsp，其中，hn為入射光子能量（已知值），EK為光電過程中發(fā)射的光電子的動能（測量值），EB為內(nèi)層或價層束縛電子的結(jié)合能（計(jì)算值），Φsp為譜儀的逸出功（已知值，通常在4 eV左右）。但是所用激發(fā)源的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于X光，因此，光激發(fā)電子僅來自于非常淺的樣品表面（~10 ?），反映的是原子費(fèi)米能級附近的電子即價層電子相互作用的信息，可以在高能量分辨率（10~20 meV)水平上探測價層電子能級的亞結(jié)構(gòu)和分子振動能級的精細(xì)結(jié)構(gòu)，是研究材料價電子結(jié)構(gòu)的有效方法之一。 西班牙佩斯瓦斯科大學(xué)Miguel博士和Stefano博士[2]為了更好地理解鋰金屬負(fù)極與其加工環(huán)境之間的相互作用機(jī)制，結(jié)合了X射線光電子能譜（XPS）、紫外光電子能譜（UPS）和密度泛函理論（DFT）表征了鋰金屬在O2，CO2，N2氛圍下的影響，為系統(tǒng)化和可重復(fù)性研究金屬鋰負(fù)極鈍化策略奠定了基礎(chǔ)。 三、X射線吸收光譜(XAS) XAS是X-ray Absorption Spectra的縮寫，全稱為X射線吸收光譜。X射線透過樣品后，其強(qiáng)度發(fā)生衰減且其衰減程度與材料結(jié)構(gòu)、組成有關(guān)。這種研究透射強(qiáng)度I與入射X射線強(qiáng)度Io之間關(guān)系的光譜，稱為X射線吸收光譜；由于其透射光強(qiáng)與元素、原子質(zhì)量有關(guān)，故可以用于元素的定性，甚至定量分析。XAS可以表征許多不同的材料，包括晶體或非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的液體和固體，從塊狀到納米級甚至單個原子。 XAS包括兩種：樣品通過吸收X射線激發(fā)其核心電子躍遷到空軌道（XANES）或者躍遷到連續(xù)態(tài)與周圍原子形成波的干射(EXAFS)。其中，EXAFS可知鄰近原子結(jié)構(gòu)，而XANES則可以告訴我們化學(xué)價態(tài)和電子結(jié)構(gòu)。 當(dāng)入射X射線能量低于元素s軌道(即s軌道)中電子的結(jié)合能時，電子不會被激發(fā)到最高未占據(jù)狀態(tài)或真空狀態(tài)。強(qiáng)X射線和電子相互作用的缺乏導(dǎo)致了如圖4a所示的平坦區(qū)域；然而，在過渡金屬中，一些不利的躍遷，如1s到3d，將出現(xiàn)一個前邊緣峰(圖4a)。一旦X射線能量足夠高，將核心電子激發(fā)到未占據(jù)狀態(tài)(圖4b)， X射線被強(qiáng)吸收，導(dǎo)致光譜發(fā)生大跳躍，這被稱為X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)(XANES)(圖4a)。該區(qū)域?qū)Ρ粶y元素的氧化態(tài)和電子結(jié)構(gòu)敏感，可以用來檢測元素價態(tài)。
圖4 （a）XAS的原理圖，（b）X射線吸收過程和電子激發(fā)過程 四、俄歇電子能譜(AES) 當(dāng)一定能量的電子束轟擊固體樣品表面時，如果樣品中原子的內(nèi)層電子被擊出，原子將處于高能的激發(fā)態(tài)，此時，外層電子將會躍遷到內(nèi)層的電子空位，同時以兩種方式釋放能量：發(fā)射特征X射線；或引起另一外層電子電離，使其以特征能量射出固體樣品表面，此即俄歇電子。通過檢測俄歇電子的能量和強(qiáng)度，從而獲得有關(guān)材料表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的信息的方法，即為俄歇電子能譜（Auger Electron Spectrometry，簡稱AES）。 俄歇躍遷通常涉及三個能級，元素化學(xué)態(tài)變化時，能級狀態(tài)有小的變化，從而導(dǎo)致這些俄歇電子峰與零價狀態(tài)的峰相比有幾個電子伏特的位移。因此，由俄歇電子峰的位置和形狀可得知樣品表面區(qū)域原子的化學(xué)環(huán)境或化學(xué)狀態(tài)的信息。故而利用AES可以研究固體表面的能帶結(jié)構(gòu)、表面物理化學(xué)性質(zhì)的變化（如表面吸附、脫附以及表面化學(xué)反應(yīng)）；常用于材料組分的確定、純度的檢測、材料尤其是薄膜材料的生長分析等。 五、電子順磁共振譜(EPR) 電子自旋共振波譜儀（EPR）是一項(xiàng)檢測具有未成對電子樣品的波譜方法。即使是在正在進(jìn)行的化學(xué)和物理反應(yīng)中，它也能獲得有意義的物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息和動態(tài)信息，且不影響這些反應(yīng)。 當(dāng)含有未成對電子的物質(zhì)放在諧振腔內(nèi)，然后置于外磁場中（由磁體和電源產(chǎn)生，磁場控制器控制）時，未成對電子會發(fā)生能級分裂（具有能級差），然后在磁場的垂直方向加上微波（有微波橋產(chǎn)生），當(dāng)微波的能量與前面敘述的能級差相等時，有一部分低能級中的電子就會吸收微波能量躍遷到高能級，也就是說發(fā)生了電子順磁共振。然后我們就檢測被吸收的能量，并對檢測的信號進(jìn)行進(jìn)一步的處理（由信號通道完成），最終有數(shù)據(jù)系統(tǒng)輸出。 EPR很多應(yīng)用于研究過渡金屬配合物，因?yàn)檫^渡金屬具有未充滿的d殼層，其配合物常有未配對電子。用EPR可以研究配合物中過渡元素的價態(tài)、電子組態(tài)、配合物結(jié)構(gòu)等。目前已在物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)、生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)、地質(zhì)探礦等許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。 即使提及到了大部分常見的元素價態(tài)檢測方法，但實(shí)際應(yīng)用時依然經(jīng)常需要我們根據(jù)所需檢測的材料特性進(jìn)行調(diào)整。當(dāng)然，也有一些特殊的方法筆者沒有一一列出， 總之，小遍希望通過本文的歸納總結(jié)，能進(jìn)一步激發(fā)相關(guān)科研人員更深層次的了解并掌握元素價態(tài)檢測常見表征方法，為研究、開發(fā)出更先進(jìn)便捷的定性、定量的元素表征手段提供借鑒。希望本文對大家有幫助。 溫馨提示 1、不定期推出各種優(yōu)惠活動，詳情咨詢客服。 2、測試前聯(lián)系在線客服確認(rèn)測試條件、檢測費(fèi)用、檢測周期等。 檢測咨詢熱線：15071040697 黃工QQ：82187958 公司網(wǎng)站：www.gzbj666.cn 武漢鑠思百檢測技術(shù)有限公司 做XPS測試多少錢一個樣？掃描下方二維碼獲取詳細(xì)報價
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