缺陷、氧空位的常用表征方法

對(duì)于做金屬氧化物材料的小伙伴，氧空位肯定不是一個(gè)陌生的名詞，但是關(guān)于氧空位/缺陷的測(cè)試表征存在疑惑，不清楚怎么去表征氧空位，以及測(cè)試后如何分析氧空位的存在，今天鑠思百檢測(cè)小編整理了相關(guān)資料。希望能夠幫助到大家。

一、X射線光電子能譜(XPS)

缺陷會(huì)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)中配位數(shù)低的原子，為氧物種化學(xué)吸附提供配位的不飽和位點(diǎn)。X射線光電子能譜（XPS）是最廣泛使用的表面分析方法之一，可以提供材料表面的化學(xué)狀態(tài)和有價(jià)值的定量信息。應(yīng)用于大多數(shù)的固體材料。它可以從表面獲得約10 nm深度的信息。材料中的缺陷會(huì)改變鍵合能量，這可以從移位的峰或新出現(xiàn)的峰中觀察到。因此，XPS可以作為一種有效的方法來(lái)檢測(cè)材料中的氧空位與缺陷位點(diǎn)。

二、拉曼光譜分析

拉曼光譜是研究分子結(jié)構(gòu)的一種分析工具，可以得到分子振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)的信息。不同的化學(xué)鍵有不同的振動(dòng)模式，決定了它們之間能量水平的變化。分子振動(dòng)水平的變化引起了拉曼位移。因此，拉曼位移與晶格振動(dòng)模式有一定的相關(guān)性，它可以被用來(lái)研究材料的結(jié)構(gòu)特征。材料中的缺陷，特別是金屬氧化物會(huì)影響振動(dòng)模式，導(dǎo)致拉曼位移或出現(xiàn)新的峰值。研究表明，拉曼光譜揭示了在摻雜了Eu的 CeO2納米片的結(jié)構(gòu)中存在氧空位。與CeO2納米片相比，摻雜了Eu的CeO2納米片在600 cm -1處出現(xiàn)了一個(gè)峰值，這表明由于Ce 3p和Eu 3p的存在，產(chǎn)生了氧空位。此外，也有研究表明通過(guò)摻入IO3，設(shè)計(jì)了有缺陷的氧碘化鉍。通過(guò)拉曼光譜顯示在98cm -1處出現(xiàn)了一個(gè)新的峰值，它與Bi振動(dòng)模式有關(guān)，這表明由于氧空位的存在，Bi的價(jià)態(tài)發(fā)生了變化。

圖2. CeO2和有缺陷的CeO2納米片的拉曼光譜。

三、掃描透射電子顯微鏡(STEM)

STEM已被用于表征納米材料的結(jié)構(gòu)，它直接對(duì)原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行成像。通過(guò)STEM可以觀察到晶體結(jié)構(gòu)中的原子序數(shù)和每個(gè)原子的排列方式，使其在科學(xué)研究領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用上發(fā)揮了重要作用，如表面科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)。然而，這種技術(shù)只能觀察材料表面的局部區(qū)域。對(duì)于研究材料的整體缺陷來(lái)說(shuō)，它是非常有限的，并且本身對(duì)樣品要求較高。2000年，研究人員通過(guò)掃描隧道顯微鏡發(fā)現(xiàn)，表面氧空位可以作為反應(yīng)位點(diǎn)，在這里可以吸收一氧化碳并轉(zhuǎn)化為二氧化碳。后來(lái)，Samuel S. Mao等人用STEM研究了RuO2的原子尺度結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)了材料表面的缺陷（圖7）。

四、密度函數(shù)理論（DFT）計(jì)算

密度函數(shù)理論（DFT）是研究材料電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算方法。它是通過(guò)量子力學(xué)模型來(lái)研究原子、分子和電子密度。因此，DFT是用于物理學(xué)、計(jì)算化學(xué)和材料的通用方法。Zhao等人利用DFT計(jì)算揭示了Vo-MnO2的結(jié)構(gòu)模型，與非缺陷MnO2相比，Vo-MnO2的總態(tài)密度和部分態(tài)密度都接近費(fèi)米水平，表明材料中存在氧空位。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，說(shuō)明DFT可以用來(lái)輔助識(shí)別氧空位的存在。盡管DFT計(jì)算可以提出材料的電子結(jié)構(gòu)，但它只能作為一種輔助手段。并且，結(jié)合實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果可以提供更有效的數(shù)據(jù)和證據(jù)。但是，使用DFT來(lái)描述以下情況仍有困難：分子間的相互作用、過(guò)渡狀態(tài)、激發(fā)態(tài)等。過(guò)渡狀態(tài)，電荷轉(zhuǎn)移的激發(fā)，以及具有鐵磁性的材料。

五、其他方法

由于OV的特殊性質(zhì)，許多其他方法也可以用來(lái)進(jìn)一步確定OV的存在，如熱重分析（TG）。這種方法提供了關(guān)于物理現(xiàn)象的信息，包括吸收和分解。氧空位可以被氧氣重新填充，特別是在高溫下，這表明樣品的質(zhì)量會(huì)發(fā)生變化。這種細(xì)微的質(zhì)量變化可以在TG曲線中顯示出來(lái)。例如，大塊的Bi2MoO6樣品表現(xiàn)出急劇的重量損失，而超薄的Bi2MoO6納米片在氧氣環(huán)境下隨著溫度的升高而緩慢地失去重量。這是由于超薄Bi2MoO6納米片中的氧空位與氧氣反應(yīng)，緩解了其下降的程度。此外，溫度程序還原（TPR）也被用來(lái)描述固體材料的表面特性。與無(wú)缺陷的材料相比，有缺陷的材料明顯增強(qiáng)了對(duì)表面晶格氧物種的吸附。

參考文獻(xiàn)：[1] Ye K , Li K , Lu Y , et al. An overview of advanced methods for the characterization of oxygen vacancies in materials[J]. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2019, 116.

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