玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg測(cè)試方法介紹

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）是指由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)所對(duì)應(yīng)的溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變是非晶態(tài)高分子材料固有的性質(zhì)，是高分子運(yùn)動(dòng)形式轉(zhuǎn)變的宏觀體現(xiàn)，它直接影響到材料的使用性能和工藝性能，因此長(zhǎng)期以來(lái)它都是高分子物理研究的主要內(nèi)容。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）是分子鏈段能運(yùn)動(dòng)的最低溫度，其高低與分子鏈的柔性有直接關(guān)系，分子鏈柔性越大，玻璃化溫度就低；分子鏈剛性大，玻璃化溫度就高。當(dāng)前玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試方法主要以下三種：差示掃描量熱法、靜態(tài)熱機(jī)械分析法和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法。

1. 差示掃描量熱法（DSC）
差示掃描量熱儀（Differential Scanning Calorimetry，簡(jiǎn)稱DSC），是在程序控制溫度下，測(cè)量輸入到試樣和參比物的能量差隨溫度或時(shí)間變化的一種技術(shù)。根據(jù)測(cè)量方法的不同，DSC可分為熱流型DSC和功率補(bǔ)償型DSC，參見(jiàn)圖1結(jié)構(gòu)示意圖。

DSC表征材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是測(cè)量材料的比熱容隨溫度的變化。Tg前后比熱容會(huì)發(fā)生較大變化，根據(jù)曲線可以確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常是一個(gè)吸熱方向的臺(tái)階，玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)區(qū)域，此法通常以與兩條外推基線的距離相等的線與曲線的交點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。圖2是DSC測(cè)試得到的曲線，我們常說(shuō)的Tg溫度是與兩條外推基線距離相等的線與曲線的交點(diǎn)。

圖2   DSC測(cè)試玻璃化轉(zhuǎn)變Tg的曲線

DSC測(cè)試Tg具有操作及制樣都非常簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但是對(duì)于一些熱效應(yīng)比較小的樣品，很難獲得Tg溫度，而且受熱歷史及固化反應(yīng)的影響較大。

2. 靜態(tài)熱機(jī)械分析法（TMA）
靜態(tài)熱機(jī)械分析法（Thermomechanical Analyzer，簡(jiǎn)稱TMA）是以一定的加熱速率加熱試樣，使試樣在恒定的較小負(fù)荷下隨溫度升高發(fā)生形變，測(cè)量試樣溫度-形變曲線的方法。可以廣泛應(yīng)用于塑膠聚合物、陶瓷、金屬、建筑材料、耐火材料、復(fù)合材料等領(lǐng)域。圖3為TMA結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖，通常有壓縮、拉伸、針入和三點(diǎn)彎曲等工作模式。

圖3   TMA儀器構(gòu)造簡(jiǎn)圖

依據(jù)聚合物在一定外力作用下，不同溫度下表現(xiàn)出的形變不一樣，在溫度-形變曲線上玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處會(huì)有明顯的轉(zhuǎn)折，由此來(lái)確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。圖4是TMA測(cè)試得到的曲線，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常是指發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變前后，在測(cè)量方向上尺寸隨溫度變化曲線的切線交點(diǎn)。

圖4 TMA用于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試

TMA適合測(cè)試固體及薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，對(duì)制樣有一定的要求，通常會(huì)受熱歷史及是否有軟化點(diǎn)的影響，不適合填充材料的測(cè)試。

3. 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法（DMA）
動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（Dynamic mechanical analysis，簡(jiǎn)稱DMA），是測(cè)量黏彈性材料的力學(xué)性能與時(shí)間、溫度或頻率的關(guān)系。樣品受周期性（正弦）變化的機(jī)械應(yīng)力的作用和控制，發(fā)生形變。

圖5   DMA儀器構(gòu)造簡(jiǎn)圖

DMA是通過(guò)分子運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)來(lái)表征材料的特性，分子運(yùn)動(dòng)和物理狀態(tài)決定了動(dòng)態(tài)模量（剛度）和阻尼（樣品在振動(dòng)中的損耗的能量），對(duì)樣品施加一個(gè)可變振幅的正弦交變應(yīng)力時(shí)，將產(chǎn)生一個(gè)預(yù)選振幅的正弦應(yīng)變，對(duì)粘彈性樣品的應(yīng)變會(huì)相應(yīng)滯后一定的相位角δ，如圖5所示。不同相位角δ代表樣品的粘彈態(tài)，見(jiàn)圖6。DMA常用夾具主要有單/雙懸臂、三點(diǎn)彎曲、拉伸、壓縮和剪切等模式。

DMA法是利用聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中粘彈性將發(fā)生很大的改變，儲(chǔ)存模量急劇下降得到相應(yīng)的曲線來(lái)確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的。圖7是DMA測(cè)試得到的曲線，可以看到在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，儲(chǔ)存模量急劇下降直至穩(wěn)定的平臺(tái)，通過(guò)曲線的切線的交點(diǎn)可以得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。同樣可以通過(guò)損耗因子曲線確定樣品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

圖7 DMA用于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試

DMA具有很高的靈敏度，能測(cè)到非常微弱的二次松弛過(guò)程，因此適合高結(jié)晶、高交聯(lián)的復(fù)合材料或填充材料的的測(cè)定。但是DMA制樣要求高，測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)，且?jiàn)A具類型會(huì)影響測(cè)試結(jié)果，另熱歷史對(duì)結(jié)果也會(huì)產(chǎn)生影響。

以上三種方法均為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)試方法，不同的方法得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是沒(méi)法比較的，因?yàn)椴煌椒ㄔ聿灰粯?，且玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)溫度區(qū)域內(nèi)發(fā)生的，而不是發(fā)生于某一點(diǎn)（測(cè)試時(shí)取哪一點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)，一般參考相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)），因此測(cè)試方法選擇需要根據(jù)方法特點(diǎn)及樣品情況來(lái)進(jìn)行評(píng)估，表征結(jié)果時(shí)需注明測(cè)試方法及測(cè)試條件?？傮w而言，就測(cè)試靈敏度及準(zhǔn)確性而言排序 DMA>TMA>DSC 。

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