BET原始數(shù)據(jù)分析處理——超詳細(xì)

日常科研中，我們經(jīng)常涉及到各種組成、各種結(jié)構(gòu)的材料，其中，多孔材料由于具有優(yōu)異的孔道結(jié)構(gòu)，大的比表面積等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)的各個領(lǐng)域。

多孔材料的研究離不開孔結(jié)構(gòu)分析，而其孔結(jié)構(gòu)信息主要包括孔徑、孔徑分布、孔形態(tài)、孔容積和孔通道特性等方面。此外，多孔材料的孔隙結(jié)構(gòu)大多是不規(guī)則的，孔穴尺寸在不同方向上存在著差異。多孔材料的這種各向異性狀態(tài)，可以對其各項性能產(chǎn)生不同程度的影響。了解多孔材料的比表面積和孔隙形貌對研究其活性、吸附、催化、力學(xué)性能等都具有重要意義。

多孔材料的表征方法很多，根據(jù)檢測目的不同，一般可分為X射線小角度衍射法、氣體吸附法、電子顯微鏡、壓汞法、氣泡法、離心力法、透過法、核磁共振法等。其中，氣體吸附技術(shù)作為對固體材料的比表面積、孔徑分布、孔隙度、表面性質(zhì)等參數(shù)的分析的必備手段，在物理、化學(xué)、材料、生物、環(huán)境等學(xué)科中得到日益廣泛的應(yīng)用。通常使用物理吸附技術(shù)來確定固體材料的比表面積、孔徑分布、孔隙度等信息。

事實上，除了多孔材料外，許多超細(xì)納米粒子的比表面積也是重要的物理參數(shù)。而我們平時經(jīng)常說的去測個BET，看看材料比表面積多大，孔徑分布如何，其實我們測試的并不是所謂的BET，而是氮氣吸脫附等溫曲線，測試得到的最直觀數(shù)據(jù)是氮氣吸脫附等溫曲線，比表面積、孔徑分布都是通過公式計算得到的。

對科研小白或者不常測比表面積的高校碩博士而言，了解比表面積的基本含義，送樣測試前的制樣準(zhǔn)備一定是最重要的環(huán)節(jié)之一。經(jīng)筆者總結(jié)，比表面積測試主要的制樣準(zhǔn)備包括以下幾點：

（1）樣品質(zhì)量。比表面積是單位質(zhì)量的表面積，所以必須在脫氣后和分析前對樣品管中的樣品用減重法進(jìn)行稱重計量，合適的質(zhì)量尤為重要。根據(jù)經(jīng)驗，一般測試比表面積所需樣品要盡可能稱重到0.2 g以上，以減少稱重誤差；如果比表面大于1000 m2/g，則準(zhǔn)備0.02~0.05 g。樣品量請盡量滿足比表面積（單位：m2/g）估計值*質(zhì)量(單位：g)>15，否則測試結(jié)果可能存在較大偏差。

（2）樣品管的選擇。一般廠家都能提供6 mm、9 mm和12 mm管徑的多種規(guī)格樣品管。管徑越細(xì)，死體積就越小，測量精度也就越高，但裝填樣品時比較困難。所以，要根據(jù)樣品情況，權(quán)衡利弊，酌情使用。減小冷自由空間是所有儀器設(shè)計制造人員的共識。所以，選擇樣品管時，都遵從“盡量使用填充棒、盡可能細(xì)的樣品管頸、盡可能小的樣品艙”原則。根據(jù)經(jīng)驗，9 mm樣品管是最常用的樣品管，適合大部分樣品，而對于高精度的微孔分析，通常選用6 mm樣品管。當(dāng)然，目前大部分測試機構(gòu)均已配備樣品管，幾乎無需送樣者自己準(zhǔn)備。

（3）脫氣溫度的選擇。選擇脫氣溫度的首要原則是不破壞樣品結(jié)構(gòu)，而系統(tǒng)溫度越高，分子擴散運動越快，脫氣效果就越好，因此，在保護樣品結(jié)構(gòu)的前提下，要盡可能選擇較高的溫度。一般來說，氧化鋁、二氧化硅這一類氧化物的安全脫氣溫度可達(dá)350 ℃；大部分碳材料和碳酸鈣的安全脫氣溫度在300 ℃左右；而水合物則需較低的脫氣溫度。脫氣溫度過高或過低都會對測試結(jié)果產(chǎn)生較大影響。

（4）脫氣時間的選擇。通常而言，脫氣時間越長，樣品預(yù)處理效果越好。而脫氣時間的選擇與樣品內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，樣品中微孔含量越高，則脫氣時間越長。此外，選擇的脫氣溫度越低，樣品所需要的脫氣時間同樣越長。根據(jù)經(jīng)驗，推薦脫氣時間一般不少于6 h，而那些需要低溫脫氣的樣品則需要更長的脫氣時間。對一些具有大量微孔的樣品，脫氣時間甚至可以選擇12 h以上。

“千辛萬苦”制備出的樣品送樣成功并如期拿到了測試結(jié)果，然而，面對動輒二三十頁的測試結(jié)果，許多人又陷入了迷茫：每一頁數(shù)據(jù)的具體含義是什么？哪些數(shù)據(jù)是自己真正需要的？

為了幫助大家“排憂解難”，鑠思百檢測小編給大家整理了相關(guān)案例，為大家詳細(xì)分析解讀BET的原始數(shù)據(jù)！

（1）所有結(jié)果文件

從官網(wǎng)下載測試結(jié)果后，解壓壓縮包，可以得到圖1所示文件信息。其中，PDF（用于閱讀）和Excel（用于數(shù)據(jù)畫圖）文件中包含所有原始數(shù)據(jù)，且兩者保持一致。PDF文件中還包含對應(yīng)原始數(shù)據(jù)所畫圖譜，可作為參考。

圖1 所有測試結(jié)果文件

（2）首頁測試條件匯總

雙擊打開PDF文件后，首頁從上到下可以分為四大塊，分別是，測試條件、比表面積信息、孔體積信息和孔徑信息。如圖2所示，可以看到測試的基本條件包括樣品質(zhì)量、吸附氣體和測試溫度等。

圖2 測試條件信息

（3）首頁比表面積信息匯總

根據(jù)采用的模型假設(shè)不同，可以用來計算材料的比表面積的方法主要有Langmuir法、BET法、B點法、經(jīng)驗作圖法、BJH法、DR法和NLDFT法等，目前使用最普遍的是BET法（圖3）。當(dāng)然，若有進(jìn)一步的分析需求，具體方法的選擇也可參考圖4。

圖3 比表面積信息

圖4 常用孔結(jié)構(gòu)分析理論與計算模型

（4）首頁孔體積信息匯總

如圖5所示，孔體積信息匯總包括單點總孔體積、t-Plot法微孔體積和BJH法累計孔體積等。一般而言，單點總孔體積減去微孔孔容可得到介孔和大孔孔體積，而當(dāng)大孔孔體積較小的時候，則該值可以近似為介孔孔體積。

圖5 孔體積信息

值得注意的是，此處孔體積及下文孔徑信息的選擇均涉及吸附分支和脫附分支，不同分支下的數(shù)值通常會存在較大區(qū)別。選擇哪種分支下的數(shù)值來表示自己所測材料的真實性能是大家普遍面對的難題。筆者深入分析總結(jié)了其中的核心理論，由于詳細(xì)解釋理論較為復(fù)雜，在此僅僅提供結(jié)論，也就是選擇依據(jù)：具有H1型回滯環(huán)的等溫線，采用脫附分支；具有H2、H3和H4型回滯環(huán)的等溫線，通常采用吸附分支的結(jié)果更為準(zhǔn)確。回滯環(huán)的類型可參考國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC）制定的標(biāo)準(zhǔn)（圖6）。

另外還有一點需要注意，有時候從脫附分支得到的孔體積分布信息會在4 nm左右有一個明顯的假峰，這源于測試時的液氮，此時就要采用吸附分支的數(shù)據(jù)。

圖6 4種典型回滯環(huán)類型

（5）首頁孔徑信息匯總

孔徑信息（圖7）主要包括兩類，分別是BET法計算得到的數(shù)值和BJH計算得到的數(shù)值，若是微介孔材料，則可選擇BJH法平均孔徑，吸脫附支的選擇同上。

圖7 孔徑信息

（6）吸脫附等溫線圖譜

PDF文件首頁之后的第一個數(shù)據(jù)即吸脫附等溫線數(shù)據(jù)（Isotherm Tabular Report），如圖8所示，根據(jù)圖中的相對壓力和吸附量即可繪制吸脫附等溫曲線（圖9），這也是一般論文中描述孔結(jié)構(gòu)信息所必需的圖譜之一。

圖8 吸脫附等溫線原始數(shù)據(jù)

圖9 根據(jù)圖中原始數(shù)據(jù)所畫的吸脫附等溫曲線

（7）孔徑分布圖譜

如圖10所示，孔徑分布圖的繪制可以采用孔徑和增長孔體積作為橫縱坐標(biāo)。不過通常人們更習(xí)慣于用dV/dD或dV/dlog(D)作為縱坐標(biāo)，兩者的原始數(shù)據(jù)在Excel表格中均有提供，據(jù)此繪制的孔徑分布圖譜如圖11所示。吸附支或脫附支的選擇遵從上文所提原則。對于吸附支，數(shù)據(jù)來自BJH Adsorption Pore Distribution Report頁面，脫附支則來自BJH Desorption Pore Distribution Report頁面。

圖10 孔徑分布原始數(shù)據(jù)

圖11 根據(jù)圖中原始數(shù)據(jù)所畫的孔徑分布圖

當(dāng)然，除了上述最常見、最關(guān)鍵的數(shù)據(jù)之外，BET測試結(jié)果通常還包含累計表面積、增長表面積、累計孔體積、增長孔體積以及它們的對數(shù)數(shù)據(jù)，只不過這些數(shù)據(jù)更多的只是提供參考作用，實際上用于畫圖分析的并不多。