電化學阻抗譜EIS原理和分析

今天給大家介紹一下電化學阻抗譜ESI的原理和分析吧

一、 基本定義

電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，簡稱EIS）是一種通過測量目標系統(tǒng)阻抗隨給定正弦波頻率的變化來分析和研究該系統(tǒng)電極動力學過程等表面行為的一種電化學表征手段。該技術(shù)因其不損傷目標系統(tǒng)如待測電極表面而被廣泛應(yīng)用于腐蝕與防護等研究領(lǐng)域。

二、 理論基礎(chǔ)

如若以一個角頻率為ω的正弦波電信號（電壓或電流）X為擾動信號輸入一個穩(wěn)定的線性系統(tǒng)M，則相應(yīng)地從該系統(tǒng)輸出一個角頻率也是ω的正弦波電信號（電流或電壓）Y，即稱Y為響應(yīng)信號。那么得到一個Y與X之間的關(guān)系如下式所示：

如果輸入的擾動信號X是正弦波電壓信號，而輸出X為正弦波電流信號，則稱G為系統(tǒng)M的阻抗（Impedance），常用Z表示。反之，則稱G為系統(tǒng)M的導納（Admittance），常用Y表示。

由二者的定義可知，對于一個穩(wěn)定的線性系統(tǒng)，當響應(yīng)與擾動之間存在唯一的因果性時，阻抗Z與導納Y都取決于系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，都反映該系統(tǒng)的頻響特性，故在Z與Y之間存在唯一的對應(yīng)關(guān)系：

Z =1/Y

此外，G是一個隨頻率變化的矢量，用變量為頻率f或其角頻率ω的復變函數(shù)表示。故G的一般表示式可以寫為：

如圖所示：

由上述可知，EIS技術(shù)就是測定不同頻率ω（f）的擾動信號X和響應(yīng)信號Y的比值，得到不同頻率下阻抗的實部Z'、虛部Z''、模值|Z|和相位角θ，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到EIS圖譜。

三、 經(jīng)典模型與電化學元器件

本次主要介紹擴散阻抗譜圖與擴散元器件（W）以及感抗阻抗譜圖與感抗元器件（L）。

1、 經(jīng)典擴散模型

圖1.1 Warburg擴散的Nyquist圖和對應(yīng)的等效電路圖

如圖1.1所示，在阻抗的擴散模型中，Warburg擴散模型最為經(jīng)典且常見，如銅在3.5％常溫NaCl溶液中的阻抗就存在經(jīng)典的Warburg擴散現(xiàn)象。

Warburg阻抗又稱平面電極的半無限擴散阻抗，用等效元器件W表示。半無限擴散也就是指在厚度可以近似地認為是無限的滯流層中的擴散過程。

實際上當然不存在這種情況，但相對于擴散分子或離子的大小來說，在恒溫靜置的溶液中的擴散過程可以近似地認為是半無限擴散。由圖（1）可以看出，Warburg擴散具有以下兩點特性：

（1）一般在低頻區(qū)呈現(xiàn)一條傾角為45o的直線；

（2）阻抗的實部和虛部都與ω1/2成反比，當ω=0時，兩者都無窮大。

圖（2）為圖（1）對應(yīng)的等效電路圖模型，在腐蝕領(lǐng)域研究中，圖中R1通常表示為溶液電阻，為高頻區(qū)第一個容抗弧與阻抗實部的截距；CPE為常相位角元件，表示系統(tǒng)中的雙電層模型，一般結(jié)合Nyquist圖和Bode圖再根據(jù)相應(yīng)的文獻確定時間常數(shù)的數(shù)量，從而確定常相位角原件CPE的個數(shù)；R2通常表示為研究體系的總阻抗，在腐蝕領(lǐng)域研究中，通常用極化電阻Rp(Rp=Rf+Rct)表示，其中極化電阻通常表示為研究電極材料的總膜阻抗的反應(yīng)電阻的和。

值得注意的是，有時候高頻區(qū)雖然只出現(xiàn)了一個容抗弧，但是卻有兩個時間常數(shù)，可能的原因是兩個容抗弧發(fā)生了重疊，因此阻抗圖和等效電路需要結(jié)合自己的研究體系來加以理解，具體情況具體分析。

圖1.2 O型擴散的Nyquist圖和對應(yīng)的等效電路圖

如圖1.2所示，O型擴散通常也稱為平面電極的有限層擴散阻抗，用等效元器件O表示。顧名思義，與Warburg阻抗不同的是，O型擴散的滯流層的厚度為有限值。

由圖（1）可知，與Warburg阻抗的不同之處在于，O型擴散的Nyquist圖在低頻區(qū)呈現(xiàn)出一個新的容抗弧，通常用如圖（2）所示的等效電路圖進行分析。

圖1.3 T型擴散的Nyquist圖和對應(yīng)的等效電路圖

如圖1.3所示，T型擴散通常也稱為平面電極的阻擋層擴散阻抗，用等效元器件T表示。與上述兩種類型不同的是，T型阻抗出現(xiàn)的情況是當離電極表面距離為l處有一個壁壘阻擋擴散的物質(zhì)流入，擴散過程只能在厚度為l的溶液層中進行。

由圖（1）可知，在Nyquist圖的中高頻區(qū)，曲線的行為如同Warburg阻抗，隨著頻率的降低，轉(zhuǎn)化為RC串聯(lián)電路的阻抗曲線，通常用如圖（2）所示的等效電路圖進行分析。

2、 經(jīng)典感抗模型

圖2.1 低頻感抗的Nyquist圖和對應(yīng)的等效電路圖以及案例曲線

如圖2.1所示，圖（1）所呈現(xiàn)的Nyquist圖在低頻區(qū)出現(xiàn)感抗，是一種較為常見的模型，通常來自于電極表面反應(yīng)物質(zhì)的吸脫附。

常用圖（2）所示的等效電路圖來進行分析，與上述等效電路圖不同的地方在于，引入電感元器件L來表示感抗，用RL來表示感抗電阻，其余電化學元器件的功能與上述相同。

圖（3）為某種特定型號的鋁合金在3.5％常溫的NaCl溶液中的電化學阻抗譜，感抗的產(chǎn)生是由于鋁合金電極表面在Cl-的侵蝕下發(fā)生點蝕，腐蝕產(chǎn)物吸脫附引起的。

從圖中可以看出，案例曲線在中頻區(qū)比模型曲線多出一個感抗弧，相應(yīng)地，等效電路就要增加一個常相位角元器件CPE。

以上就是今天介紹的關(guān)于擴散阻抗和感抗阻抗的常見模型，需要注意的是，電化學阻抗譜和等效電路不是一一對應(yīng)的關(guān)系，即同一個EIS譜圖，可以有多種合適的等效電路圖，同樣地，一個等效電路圖也可能對應(yīng)與不同的EIS圖譜。

因此，等效電路圖的構(gòu)建需要根據(jù)具體體系的特點并參考相應(yīng)的文獻進行建立。

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