xrd測(cè)試原理

知識(shí)框架

1.1 XRD定義及用途

XRD全稱為X-Ray Diffraction，X射線衍射，所以簡(jiǎn)稱XRD

XRD具體用途是什么呢？來看下定義，即利用X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象來分析材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)、晶格缺陷（位錯(cuò)等）、不同結(jié)構(gòu)相的含量及內(nèi)應(yīng)力的方法。具體來說，XRD最簡(jiǎn)單的應(yīng)用就是來看晶體的結(jié)構(gòu)，不同的結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)不同的XRD譜圖。比如你制備一個(gè)材料，那么具體有沒有合成出來呢？不能說你和文獻(xiàn)方法一樣就是合成出來了吧，你得證明一下，那就去掃個(gè)XRD，和你要的物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì)一下，假如正確就是合成出來，假如不一致，那就物相分析看你具體合成了什么，雜質(zhì)是什么？當(dāng)然這里說的都是晶體的結(jié)構(gòu)，假如是非晶體，需要用其他表征來分析結(jié)構(gòu)。XRD譜圖不止能夠看結(jié)構(gòu)是什么物質(zhì)，還能通過譜圖的其他信息比如峰的左右偏移來看摻雜元素是否在結(jié)構(gòu)的角度上摻雜進(jìn)去，還能夠通過峰形峰位等信息做精修來看晶格常數(shù)abc是多少、晶格缺陷是怎樣的，假如結(jié)構(gòu)是多相的還可以半定量的看具體每個(gè)成分的含量是多少。以上都是XRD的用途。（鑠思百檢測(cè)）

1.2 X射線的本質(zhì)

那么X射線衍射中的X射線是什么呢？X射線的本質(zhì)是電磁波的一種，具有波粒二象性。是倫琴發(fā)現(xiàn)的。我們需要花一些篇幅來講電磁波，分清電磁波、光、光子、可見光、電子、中子等概念，電磁波譜包括無線電波、微波、紅外光、可見光、紫外光、X射線、伽馬射線等。以上波長(zhǎng)從大到小，能量從小到大排列。要注意需要把電磁波和電子、中子區(qū)分開。電子主要是電子束的形式做表征，比如掃描電鏡、透射電鏡等，利用電子打到物體上產(chǎn)生的二次電子、俄歇電子、背散射電子來看物體的形貌，另外電子也是可以做衍射的。而中子大家見的不多，中子散射一般是國(guó)家的大科學(xué)裝置才能做，實(shí)驗(yàn)室不具備這樣的條件，比如東莞那邊有個(gè)散裂源可以專門做中子衍射等試驗(yàn)，當(dāng)然核反應(yīng)堆也可以用引出中子來做試驗(yàn)。而電磁波是我們平時(shí)最常用的表征手段，電磁波的傳遞介質(zhì)是光子，所以速度是光速，在人類還沒有發(fā)現(xiàn)電磁波之前，一直把可見光叫做光，現(xiàn)在我們知道可見光只是電磁波的一種， X射線，紫外光、紅外光都是電磁波的一部分，都具有波粒二象性，即傳遞的時(shí)候是體現(xiàn)出波動(dòng)性，反應(yīng)的時(shí)候體現(xiàn)的是粒子，量子化學(xué)也是基于此展開的，也就是很多反應(yīng)或者能量表面上看是連續(xù)的，其實(shí)都是一份一份傳遞的。而波動(dòng)性也正是衍射、干涉等物理現(xiàn)象產(chǎn)生的原因。實(shí)驗(yàn)室里我們有很多利用電磁波進(jìn)行的表征，比如紅外光譜儀、紫外分光光度計(jì)、拉曼光譜儀、XPS（光電子能譜），波長(zhǎng)覆蓋范圍廣，X射線也比較容易獲取，結(jié)構(gòu)分析也比較細(xì)致。當(dāng)然，這些波段也是同步輻射覆蓋的范圍，同步輻射也是國(guó)家的大科學(xué)裝置，也是主要利用電磁波來進(jìn)行各種試驗(yàn)，有興趣的話后面可以專門講講。鑠思百檢測(cè)

電磁波譜

1.3 X射線的性質(zhì)

那么話題拉回來，我們已經(jīng)知道X射線是電磁波的一種，具有波粒二象性。那我們來看下X射線的性質(zhì)，X射線波長(zhǎng)介于0.01-1000?，1nm=10?。其實(shí)還可以再細(xì)分成軟X射線和硬X射線，主要是能量上的區(qū)別，這里不多展開。同時(shí)，X射線的穿透性也是需要了解一下，因?yàn)閄射線比較危險(xiǎn)，需要知道他的性質(zhì)才能知道如何做好防護(hù)。X射線可以穿透2-3cm 木板、15 mm 鋁板、1.5mm 鉛板。實(shí)驗(yàn)室XRD儀器開關(guān)的門一般是玻璃做的，其中玻璃里面含有鉛，厚度大概是1cm，不用擔(dān)心安全問題，有些實(shí)驗(yàn)室也把XRD儀器單獨(dú)放一個(gè)房間，也是保險(xiǎn)起見。我們實(shí)驗(yàn)室用的XRD是布魯克的D8 advance，假如里面正在產(chǎn)生X射線，突然開門的話，X射線會(huì)自動(dòng)關(guān)閉的。另外介紹一下，同步輻射光源實(shí)驗(yàn)的屋子整個(gè)都是用鉛板做的，很厚，價(jià)格幾百萬。

1.4 用X射線做衍射的原因

那我們?yōu)槭裁匆肵射線作衍射呢？我們已經(jīng)知道有X射線衍射，電子衍射和中子衍射，電磁波有那么多種“光”，為什么選擇X射線這一波段來做衍射？是因?yàn)檠苌湟蕾囉诰w結(jié)構(gòu)和入射粒子的波長(zhǎng)，如果光的波長(zhǎng)很大比如5000?，則被晶體單個(gè)原子彈性散射的波疊加之后，通常得出的光是折射光，就好像一個(gè)“直線”的光碰到原子只會(huì)發(fā)生偏移和穿透，而干涉性就比較難得到。但是假如輻射的波長(zhǎng)和晶格常數(shù)相當(dāng)或者小于晶格常數(shù)，那么就會(huì)出現(xiàn)衍射現(xiàn)象。

1.5 X射線的產(chǎn)生方式

那么X射線是怎么產(chǎn)生的呢？這里我們主要討論的是人造的X射線，太空中的X射線通常是一些高溫高能的物質(zhì)輻射產(chǎn)生，這里不多敘述。一般X射線的產(chǎn)生有四個(gè)方式，分別是X射線管、激光等離子體、同步輻射和X射線激光。我們主要介紹實(shí)驗(yàn)室用的XRD的X射線產(chǎn)生方式（X射線管），次要介紹同步輻射X射線的產(chǎn)生。其他可以去網(wǎng)上自行搜索查看。

1.5.1 射線管產(chǎn)生X射線方式

實(shí)驗(yàn)室XRD用的X射線管產(chǎn)生X射線的原理簡(jiǎn)單來說就是由高速運(yùn)動(dòng)的帶電粒子與某種物質(zhì)撞擊后與物質(zhì)的內(nèi)層電子相互作用產(chǎn)生X射線。具體來說，可以一邊看圖示一邊看步驟，步驟是：

1. 產(chǎn)生自由電子。用鎢絲制成陰極，通電流后可以釋放輻射電子。

2. 使電子作定向高速運(yùn)動(dòng)。X射線需要在高真空下運(yùn)動(dòng)，假如是空氣中X射線會(huì)有衰減。

3. 電子在運(yùn)動(dòng)路徑上擊中陽極靶材。陽極稱為靶。常用靶材有Cu,Mo，還有Cr, Fe, Co, Ag, Al等。打的位置是慢慢旋轉(zhuǎn)的靶的外圍的一個(gè)焦點(diǎn)，這樣方便靶其他部分冷卻。焦點(diǎn)一般是1*10mm長(zhǎng)方形。電子打到靶上只有1%的能量能激發(fā)出X射線，其余99%都變成熱能。所以一般XRD都需要水冷機(jī)，防止陽極靶材融化。

旋轉(zhuǎn)靶示意圖

旋轉(zhuǎn)靶真實(shí)圖片

4.電子和陽極靶材的作用產(chǎn)生X射線。電子與靶碰撞時(shí),會(huì)和靶材的電子層作用.電子本身會(huì)失去一部分能量，另里一部分會(huì)以光子的形式輻射出去. 光子是電磁波的載體,所以就是以電磁波的形式釋放出去.不同的靶材電子層不一樣,所以會(huì)產(chǎn)生不同波長(zhǎng)的X射線. 常見Cu靶發(fā)出的X射線為1.5406?。Mo靶為0.7093?。1納米=10?。

5.X射線發(fā)射出去與物質(zhì)作用。產(chǎn)生的X射線通過一個(gè)窗口才能跑出X射線管。窗口由金屬鈹制成或者由硼酸鈹鋰構(gòu)成的林德曼玻璃制成。不用普通玻璃，因?yàn)槠胀úＡ?huì)吸收X射線。

X射線管剖面圖

X射線管側(cè)面示意圖

1.5.2 同步輻射產(chǎn)生X射線方式

講完實(shí)驗(yàn)室XRD射線管產(chǎn)生X射線的原理后，再簡(jiǎn)單講下同步輻射的X射線產(chǎn)生方式。因?yàn)楦吣茈娮釉趶?qiáng)大磁偏轉(zhuǎn)力作用下，會(huì)發(fā)射出電磁波。所以同步輻射就利用同步加速器加速電子，再讓電子做磁偏轉(zhuǎn)，電子就會(huì)沿著偏轉(zhuǎn)軌道切線方向發(fā)射連續(xù)譜的電磁波。所以一個(gè)切線就可以拉出來做一個(gè)線站，這里不多介紹，感興趣后面可以專門講。

同步輻射光源

1.6 X射線譜

我們知道X射線是有不同的波長(zhǎng)的，那么產(chǎn)生的X射線波長(zhǎng)、強(qiáng)度肯定是參差不齊的。所以我們還需要認(rèn)識(shí)一下X射線譜。X射線譜分為連續(xù)X射線譜和特征X射線譜。

連續(xù)X射線譜就是對(duì)X射線管施加不同的電壓，會(huì)產(chǎn)生不同波長(zhǎng)和強(qiáng)度的X射線所得到的譜圖。電壓越高,產(chǎn)生的光子越多,X射線強(qiáng)度越大。在連續(xù)X射線譜中,發(fā)現(xiàn)在某兩個(gè)波長(zhǎng)處會(huì)有尖銳的峰,電壓高低只會(huì)改變峰的強(qiáng)度,并不會(huì)改變峰位。這兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)由物質(zhì)的電子層性質(zhì)決定,即相同的靶材激發(fā)的兩個(gè)峰峰位都一樣,所以稱為特征X射線。由特征X射線構(gòu)成的X射線譜稱為特征X射線譜。這兩個(gè)特征峰我們稱為Kα1和Kα2。鑠思百

連續(xù)X射線譜和特征X射線譜

不同電壓電流靶材的X射線強(qiáng)度

具體特征峰產(chǎn)生的原因如下: 物質(zhì)的電子層的主量子數(shù)n=1,2,3..時(shí)，分別稱為K,L,M..層.電子的排布遵從能量最低原理，先填充低能量層,再填充高能量層。

當(dāng)外來的高速粒子(電子或者光子)能量足夠大時(shí),可以將電子層的某個(gè)電子擊出原子系統(tǒng),此時(shí)出現(xiàn)一個(gè)空位,能量處于不穩(wěn)定的狀態(tài)(激發(fā)態(tài))，會(huì)有更外層的電子躍遷到空位上,躍遷的時(shí)候會(huì)輻射出光子，也就是X射線.K系射線,L系射線等分別指的是外層電子躍遷到K層和L層。α和β分別指的是跨越一層主電子層(例如L到K,M到L)和兩層主電子層(例如M躍遷到K)，1和2分別指的是從L層不同軌道躍遷到其他電子層，所以Kα1指的是從L層電子較多軌道電子躍遷到k層產(chǎn)生的X射線。不同軌道電子數(shù)不同，躍遷數(shù)量就不同，所以Kα1和Kα2強(qiáng)度不同，kα1：kα2=2:1。M和L層譜線波長(zhǎng)長(zhǎng)，強(qiáng)度弱，易被物質(zhì)吸收，所以以K系為主。

不同電子殼層激發(fā)

kα1和kα2

由于產(chǎn)生的X射線是有X射線譜的，也就是說產(chǎn)生的X射線波長(zhǎng)和強(qiáng)度都參差不齊，但是我們一般實(shí)驗(yàn)用的都是單色光，也就是統(tǒng)一波長(zhǎng)的X射線，那要怎么辦呢？所以我們就要利用濾波片來“濾”掉其他波長(zhǎng)的X射線，這里的濾打了雙引號(hào)，因?yàn)檫@其實(shí)是利用某種物質(zhì)來吸收我們不需要的其他波長(zhǎng)的X射線，留下我們需要的單色光。所以我們需要來討論一下X射線與物質(zhì)的作用部分。

1.7 X射線與物質(zhì)的作用

前面說過要利用某種物質(zhì)來吸收X射線達(dá)到濾光的作用，還有我們利用X射線來做衍射，都涉及到了X射線與物質(zhì)的作用，所以我們需要系統(tǒng)的展開講一下。X射線與物質(zhì)作用主要是三種：一是X射線的散射，二是X射線的吸收，三是X射線的透射。X射線的散射又分為相干散射(湯姆遜散射)，非相干散射(康普頓散射)。X射線的吸收主要就是吸收，但是吸收之后可能會(huì)產(chǎn)生光電效應(yīng)，俄歇效應(yīng)等。X射線的透射就是透過去。我們主要研究前兩個(gè)作用。鑠思百檢測(cè)

入射X射線與物質(zhì)的作用

1.7.1 X射線的散射

我們先來看下產(chǎn)生衍射的原因，相干散射。相干散射(湯姆遜散射)就是X射線和原子的內(nèi)層電子相撞時(shí)候，光子把能量都給電子，電子受到X射線影響受迫振動(dòng),不斷加速或者減速直到振動(dòng)頻率與入射X射線相同.因?yàn)樽兯俚膸щ娏Ｗ訒?huì)向四周輻射出電磁波,所以此時(shí)的電子又變成一個(gè)電磁波源可以向外發(fā)射X射線.由于振動(dòng)方向相同,頻率相同,相位差恒定,所以稱為相干散射。這也是產(chǎn)生衍射需要的作用，這也就是XRD譜圖上出峰的原因，相干產(chǎn)生衍射，衍射強(qiáng)度疊加從而出峰。

再來看下XRD譜圖導(dǎo)致背底產(chǎn)生的作用，非相干散射。非相干散射(康普頓散射)就是X射線與外層電子或者金屬晶體中的自由電子碰撞，這個(gè)電子會(huì)被撞離原運(yùn)行方向并帶走光子的一部分動(dòng)能稱為反沖電子。而原來的X射線會(huì)損失一部分能量，使得波長(zhǎng)增加并與原方向偏離2θ角。影響: 非相干散射不參與晶體對(duì)X射線的衍射,只會(huì)在衍射圖中形成強(qiáng)度隨著sinθ/λ增加而增加的背底，不利于衍射精度。

X射線相干散射

X射線非相干散射

我們一直在說散射，卻沒說衍射，散射和衍射是什么關(guān)系，有什么區(qū)別呢？1)散射是光（電磁波）對(duì)實(shí)在物體（粒子）對(duì)的相互作用的結(jié)果，而衍射一般則用于沒有物體，比如說空孔對(duì)光（電磁波）的相互作用的結(jié)果。2）從相干性來看，散射一般不論相干與否、彈性與否，是個(gè)總稱。而衍射則是強(qiáng)調(diào)了相互作用后相干性的特點(diǎn)。3）從散射的空間分布來看，不強(qiáng)調(diào)某個(gè)特定方向的時(shí)候泛說散射，而要強(qiáng)調(diào)某個(gè)特定的模式、方向的分布時(shí)則說衍射。

1.7.2 X射線吸收

說完散射的作用，再來講講X射線吸收。這部分其實(shí)對(duì)于我們今天講的XRD應(yīng)用不多，主要是應(yīng)用在靶材的選擇和濾波片的選擇上。但是作為補(bǔ)充知識(shí)了解一下絕對(duì)沒問題的。其實(shí)X射線吸收的作用非常重要，因?yàn)閄射線吸收作用遠(yuǎn)大于散射作用，散射是發(fā)生衍射的基礎(chǔ)，可以用晶體結(jié)構(gòu)分析；而X射線吸收與元素、化合價(jià)有關(guān)，可用于材料的成分、價(jià)態(tài)分析。假如后面需要做X射線吸收譜，XAS、XAFS、EXAFS、NEXAS、XNES等，這些都可以作為基礎(chǔ)知識(shí)，這里只作簡(jiǎn)單介紹，具體后面可以仔細(xì)講講。

簡(jiǎn)單說X射線吸收其實(shí)就是X射線照射到物體表面之后，一部分通過物質(zhì)，一部分要被物質(zhì)吸收。那說到吸收，具體吸收多少呢，就需要引出X射線吸收系數(shù)。吸收系數(shù)從宏觀到微觀可以分為線吸收系數(shù)、質(zhì)量吸收系數(shù)以及和波長(zhǎng)元素的吸收系數(shù)。線吸收系數(shù)定義：X射線穿透物質(zhì)后的強(qiáng)度衰減與射線在物質(zhì)中經(jīng)過的距離成正比。公式為：

入射線的強(qiáng)度為I0，進(jìn)入一塊密度均勻的吸收體，在x處時(shí)其強(qiáng)度為Ix，μ稱為線衰減系數(shù)，x為試樣厚度。質(zhì)量吸收系數(shù)指的是吸收和物質(zhì)本身性質(zhì)的關(guān)系。公式為

ρ為吸收體的密度，（μ/ρ）稱為質(zhì)量吸收系數(shù)，它是物質(zhì)固有的特性，對(duì)于一定波長(zhǎng)的入射X射線，每種物質(zhì)都具有一定的值。吸收系數(shù)和波長(zhǎng)及元素的關(guān)系如下，由于元素的吸收系數(shù)是入射線的波長(zhǎng)和吸收元素原子序數(shù)的函數(shù)。

這個(gè)關(guān)系也是質(zhì)量吸收系數(shù)的展開，公式為

；K為常數(shù)，波長(zhǎng)λ，Z是原子序數(shù)?？梢钥闯鲞@三個(gè)吸收系數(shù)由宏觀到微觀，最終還是扯到了和元素波長(zhǎng)有關(guān)。

說完了吸收多少的問題（吸收系數(shù)），應(yīng)該再說說吸收之后發(fā)生了作用的問題，這里作用主要分為光電效應(yīng)和俄歇效應(yīng)。光電效應(yīng)定義是入射X射線的光量子與物質(zhì)原子中電子相互碰撞產(chǎn)生的物理效應(yīng)。過程如下：入射光量子能量足夠大時(shí)，可以從被照射物質(zhì)的原子內(nèi)部（比如K層）擊出一個(gè)電子，同時(shí)外層高能態(tài)電子要向內(nèi)層K空位躍遷，輻射出一個(gè)特征X射線。俄歇效應(yīng)就是原子發(fā)射的一個(gè)電子導(dǎo)致另一個(gè)或多個(gè)電子（俄歇電子）被發(fā)射出來而非輻射X射線（不能用光電效應(yīng)解釋），使原子、分子成為高階離子的物理現(xiàn)象，是伴隨一個(gè)電子能量降低的同時(shí)，另一個(gè)（或多個(gè)）電子能量增高的躍遷過程。這里由于篇幅有限，不作過多闡述。

那么我們學(xué)了吸收的作用，還是要來看看X射線吸收在X射線衍射應(yīng)用中的應(yīng)用。這邊主要還是利用吸收限的應(yīng)用。前面提到有兩個(gè)：濾波片的選擇和陽極靶的選擇。先來看看濾波片的選擇，我們一般需要單色的X射線，即波長(zhǎng)一定的X射線，但是一般K系譜線有Kα和Kβ，需要濾掉一條。所以可以用質(zhì)量吸收系數(shù)為μm吸收限為λk的物質(zhì)，使得強(qiáng)烈吸收λ<λk的X射線。所以要選λk在Kα和Kβ之間并盡量靠近Kα的金屬片作為濾波片。再來看看陽極靶的選擇，在X射線衍射實(shí)驗(yàn)中：如果所用X射線波長(zhǎng)較短，正好小于樣品組成元素的吸收限，則X射線將大量地被吸收，產(chǎn)生熒光現(xiàn)象，造成衍射圖上不希望有的深背景；如果所用X射線波長(zhǎng)正好等于或稍大于吸收限，則吸收最小。因此進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)該依據(jù)樣品的組成來合理地選擇工作靶的種類：應(yīng)保證樣品中最輕元素（鈣和原子序數(shù)比鈣小的元素除外）的原子序數(shù)比靶材元素的原子序數(shù)稍大或相等。如果靶材元素的原子序數(shù)比樣品中的元素原子序數(shù)大2～4，則X射線將被大量吸收因而產(chǎn)生嚴(yán)重的熒光現(xiàn)象，不利于衍射分析。比如分析Fe試樣，應(yīng)該盡量用Co靶或Fe靶，假如用Ni靶，則背底會(huì)很高。

不加濾波片和加濾波片特征峰對(duì)比

結(jié)語：本次分享講了X射線的原理部分，已經(jīng)可以回答前面我們提過的一部分問題：什么是X射線？X射線怎么產(chǎn)生的？為什么要用X射線做衍射？X射線是跟物質(zhì)有哪些作用？那么X射線衍射的X射線部分我們解決后，下一步就是解決什么是衍射？X射線具體在晶格間是如何產(chǎn)生衍射的？為什么XRD圖會(huì)在不同的角度出峰？為什么不同的峰高低不同？為什么峰有的窄有的寬？XRD主要原理是什么？下次分享將學(xué)習(xí)XRD原理部分的下半節(jié)衍射部分。

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