X射線光電子能譜-xps圖譜應(yīng)該怎么分析？

X光電子能譜分析的基本原理

　　X光電子能譜分析的基本原理：一定能量的X光照射到樣品表面，和待測物質(zhì)發(fā)生作用，可以使待測物質(zhì)原子中的電子脫離原子成為自由電子。該過程可用下式表示：

hn=Ek+Eb+Er （1）

　　其中:hn：X光子的能量；Ek：光電子的能量；Eb：電子的結(jié)合能；Er：原子的反沖能量。其中Er很小，可以忽略。

　　對于固體樣品，計算結(jié)合能的參考點不是選真空中的靜止電子，而是選用費米能級，由內(nèi)層電子躍遷到費米能級消耗的能量為結(jié)合能Eb，由費米能級進入真空成為自由電子所需的能量為功函數(shù)Φ，剩余的能量成為自由電子的動能Ek，式(1)又可表示為：

hn=Ek+Eb+Φ （2）

Eb=hn-Ek-Φ （3）

　　儀器材料的功函數(shù)Φ是一個定值，約為 4 eV，入射X光子能量已知，這樣，如果測出電子的動能Ek，便可得到固體樣品電子的結(jié)合能。各種原子，分子的軌道電子結(jié)合能是一定的。因此，通過對樣品產(chǎn)生的光子能量的測定，就可以了解樣品中元素的組成。元素所處的化學(xué)環(huán)境不同，其結(jié)合能會有微小的差別，這種由化學(xué)環(huán)境不同引起的結(jié)合能的微小差別叫化學(xué)位移，由化學(xué)位移的大小可以確定元素所處的狀態(tài)。例如某元素失去電子成為離子后，其結(jié)合能會增加，如果得到電子成為負離子，則結(jié)合能會降低。因此，利用化學(xué)位移值可以分析元素的化合價和存在形式。

　　電子能譜法的特點

　　(1)可以分析除H和He以外的所有元素；可以直接測定來自樣品單個能級光電發(fā)射電子的能量分布，且直接得到電子能級結(jié)構(gòu)的信息。

　　(2)從能量范圍看，如果把紅外光譜提供的信息稱之為“分子指紋”，那么電子能譜提供的信息可稱作“原子指紋”。它提供有關(guān)化學(xué)鍵方面的信息，即直接測量價層電子及內(nèi)層電子軌道能級。而相鄰元素的同種能級的譜線相隔較遠，相互干擾少，元素定性的標識性強。

　　(3)是一種無損分析。

　　(4)是一種高靈敏超微量表面分析技術(shù)，分析所需試樣約10-8g即可，絕對靈敏度高達10-18g，樣品分析深度約2nm。

　　A. XPS譜圖中有哪些重要的譜線結(jié)構(gòu)？具體是什么？

　　XPS譜圖一般包括光電子譜線，衛(wèi)星峰（伴峰），俄歇電子譜線，自旋-軌道分裂(SOS)等

1. 光電子譜線：每一種元素都有自己特征的光電子線，它是元素定性分析的主要依據(jù)。譜圖中強度最大、峰寬最小、對稱性最好的譜峰，稱為XPS的主譜線。

　　實例說明一：上圖中，對于In元素而言，In 3d強度最大、峰寬最小，對稱性最好，是In元素的主譜線。而除了主譜線In 3d之外，其實還有In 4d, In 3p等其它譜線，這是因為In元素有多種內(nèi)層電子,因而可以產(chǎn)生多種In XPS信號。

　　2. 衛(wèi)星峰（伴峰）：常規(guī)Ｘ射線源(Al/Mg Kα1,2)并非是單色的，而是還存在一些能量略高的小伴線（Kα3,4,5和Kβ等），所以導(dǎo)致XPS中，除Kα1,2所激發(fā)的主譜外，還有一些小的伴峰。

　　實例說明二：上圖為Mg陽極X射線激發(fā)的C1s主峰（α1,2）及伴峰（α3,4,5和β）。從圖中可以看出，主峰的強度比伴峰要強很多。

　　3. 俄歇電子譜線：電子電離后，芯能級出現(xiàn)空位，弛豫過程中若使另一電子激發(fā)成為自由電子，該電子即為俄歇電子。俄歇電子譜線總是伴隨著XPS，但具有比XPS更寬更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，多以譜線群的方式出現(xiàn)。特征：其動能與入射光ｈν無關(guān)。

　　實例說明三：上圖中O KLL, C KLL即為O和C的俄歇電子譜線，從圖中可以看到O KLL其實有三組峰，最左邊的為起始空穴的電子層，中間的是填補起始空穴的電子所屬的電子層，右邊的是發(fā)射俄歇電子的電子層。

　　備注：關(guān)于俄歇電子能譜的相關(guān)內(nèi)容，等有機會咱們再詳細討論。

　　4. 自旋-軌道分裂(SOS)：由于電子的軌道運動和自旋運動發(fā)生耦合后使軌道能級發(fā)生分裂。對于l＞0的內(nèi)殼層來說，用內(nèi)量子數(shù)j（j=｜l±m(xù)s｜）表示自旋軌道分裂。即若l=0 則j=1/2；若l=1則j=1/2或3/2。除s亞殼層不發(fā)生分裂外，其余亞殼層都將分裂成兩個峰。

　　實例說明四：上圖所示為PbO的XPS譜圖，圖中Pb 4f裂分成4f5/2和4f7/2兩個峰。

　　重要意義：對于某一特定價態(tài)的元素而言，其p, d, f 等雙峰譜線的雙峰間距及峰高比一般為一定值。p峰的強度比為1:2；d線為2:3；f線為3:4。對于p峰，特別是4p線，其強度比可能小于1:2。

　　雙峰間距也是判斷元素化學(xué)狀態(tài)的一個重要指標。

　　5. 鬼峰：有時，由于X射源的陽極可能不純或被污染，則產(chǎn)生的X射線不純。因非陽極材料X射線所激發(fā)出的光電子譜線被稱為“鬼峰”。

　　B. 化合物中元素種類的分析——全譜分析

1. 什么時候需要進行全譜分析（XPS survey）？全譜分析的目的是什么？

　　全譜分析一般用來說明樣品中是否存在某種元素。比較極端的，對于某一化學(xué)成分完全未知的樣品，可以通過XPS全譜分析來確定樣品中含有哪些元素（H和He除外）。

　　而更多情況下，人們采用已知成分的原料來合成樣品，然后通過XPS全譜來確定樣品中到底含有哪些元素；或者對某一已知成分的樣品進行某種處理（摻雜或者脫除），然后通過XPS全譜分析來確定元素組成，最終證實這種處理手段的有效性。

　　實例說明五：J. Appl. Phys. 2014,116, 213911一文中，采用XPS全譜分析來對比AlN和AlN:Er,證實reactive magnetron sputtering處理后，Er成功摻雜到AlN薄膜中。

　　實例說明六：Appl. Catal. B: Environ. 2009, 595–602.一文中采用XPS全譜分析來說明Fe成功摻雜到TiO2 nanorod中。

　　從以上兩個例子中可以看出，全譜分析主要看峰的有無，進而確定是否存在該元素。

2. 全譜分析有何不足之處？

　　全譜分析所得到的信號比較粗糙，只是對元素進行粗略的掃描，確定元素有無以及大致位置。對于含量較低的元素而言，信噪比很差，不能得到非常精細的譜圖。通常，全譜分析只能得到表面組成信息，得不到準確的元素化學(xué)態(tài)和分子結(jié)構(gòu)信息等。

3. XPS全譜分析與EDS有何異同？

　　a. EDS與XPS的相同點：兩者均可以用于元素的定性和定量檢測。

　　b. EDS與XPS的不同點：

　　1) 基本原理不一樣: 簡單來說，XPS是用X射線打出電子，檢測的是電子；EDS則是用電子打出X射線，檢測的是X射線。

　　2) EDS只能檢測元素的組成與含量，不能測定元素的價態(tài)，且EDX的檢測限較高（含量＞2%），即其靈敏度較低。而XPS既可以測定表面元素和含量，又可以測定表其價態(tài)。XPS的靈敏度更高，最低檢測濃度＞0.１％。

　　3) 用法不一樣：EDS常與SEM，TEM聯(lián)用，可以對樣品進行點掃，線掃，面掃等，能夠比較方便地知道樣品的表面（和SEM聯(lián)用）或者體相（和TEM聯(lián)用）的元素分布情況；而XPS則一般獨立使用，對樣品表面信息進行檢測，可以判定元素的組成，化學(xué)態(tài)，分子結(jié)構(gòu)信息等。

　　備注：EDS或EDX指能量色散X射線光譜儀，全稱為Energy Dispersive X-ray Spectroscopy。

　　C. 化合物中元素化學(xué)態(tài)與結(jié)構(gòu)分析——窄區(qū)掃描（高分辨譜）

1. 什么叫荷電校正？為什么需要進行荷電校正？

　　當用XPS測量絕緣體或者半導(dǎo)體時，由于光電子的連續(xù)發(fā)射而得不到電子補充，使得樣品表面出現(xiàn)電子虧損，這種現(xiàn)象稱為“荷電效應(yīng)”。荷電效應(yīng)將使樣品表面出現(xiàn)一穩(wěn)定的電勢Vs，對電子的逃離有一定束縛作用。因此荷電效應(yīng)將引起能量的位移，使得測量的結(jié)合能偏離真實值，造成測試結(jié)果的偏差。在用XPS測量絕緣體或者半導(dǎo)體時，需要對荷電效應(yīng)所引起的偏差進行校正（荷電校正的目的），稱之為“荷電校正”。

2. 如何進行荷電校正？

　　最常用的，人們一般采用外來污染碳的C1s作為基準峰來進行校準。以測量值和參考值(284.8 eV)之差作為荷電校正值(Δ)來矯正譜中其他元素的結(jié)合能。

　　具體操作：1) 求取荷電校正值：C單質(zhì)的標準峰位(一般采用284.8 eV)-實際測得的C單質(zhì)峰位=荷電校正值Δ；2)采用荷電校正值對其他譜圖進行校正：將要分析元素的XPS圖譜的結(jié)合能加上Δ，即得到校正后的峰位（整個過程中XPS譜圖強度不變）。

　　將校正后的峰位和強度作圖得到的就是校正后的XPS譜圖。

3. 如何通過高分辨譜判定樣品中某種元素的價態(tài)？

　　高分辨譜定性分析元素的價態(tài)主要看兩個點：1）可以對照標準譜圖值（NIST數(shù)據(jù)庫或者文獻值）來確定譜線的化合態(tài)；2）對于p,d,f等具有雙峰譜線的（自旋裂分），雙峰間距也是判斷元素化學(xué)狀態(tài)的一個重要指標。

4. 高分辨譜的其他常見用途

　　實際上，多數(shù)情況下，人們關(guān)心的不僅僅是表面某個元素呈幾價，更多的是對比處理前后樣品表面元素的化學(xué)位移變化，通過這種位移的變化來說明樣品的表面化學(xué)狀態(tài)或者是樣品表面元素之間的電子相互作用。

　　一般，某種元素失去電子，其結(jié)合能會向高場方向偏移，某種元素得到電子，其結(jié)合能會向低場方向偏移，對于給定價殼層結(jié)構(gòu)的原子,所有內(nèi)層電子結(jié)合能的位移幾乎相同. 這種電子的偏移偏向可以給出元素之間電子相互作用的關(guān)系。

　　實例說明七：下圖所示是PtPd形成合金后其表面電子結(jié)構(gòu)的變化，從圖中可以看出，形成Pt1Pd3之后，Pd3d向低場偏移，Pt4f向高場偏移，說明Pd得到電子，Pt失去電子，也就是說形成合金后，Pt上的電子部分轉(zhuǎn)移給Pd。PtPd的這種電子轉(zhuǎn)移也是其形成合金的一個證據(jù)。